Pytanie:
Ekspansja pierścienia w związkach cyklicznych
yasir
2015-06-13 06:10:53 UTC
view on stackexchange narkive permalink

enter image description here

Moja próba

W pierwszym przypadku:
$ \ ce {H +} $ dodaje się do grupy $ \ ce {OH} $, dając nam karbokację. Powstałe w ten sposób karbokation jest wyjątkowo stabilne dzięki wiązaniu wstecznemu. Zastanawiam się, dlaczego miałby ulec rozszerzeniu, mimo że odkształcenie nie jest tutaj czynnikiem, ponieważ odkształcenie pierścienia w pierścieniu cyklobutanu wynosi ~ 26,3 USD \ \ mathrm {kcal / mol} $, a w pierścieniu cyklopropanu ~ 27,5 USD \ \ mathrm {kcal / mol} $.

W drugim przypadku:
Ponownie $ \ ce {H +} $ dodaje się do grupy $ \ ce {OH} $, dając nam trzeciorzędną karbokację z siedem struktur hiperkoniugujących. Dlaczego miałby podlegać ekspansji pierścieni, dając wtórną karbokację tylko z dwiema strukturami hiperkoniugującymi? Myślę, że opiera się na odkształceniu pierścienia w tym przypadku, ponieważ odkształcenie pierścienia w pierścieniu pięcioczłonowym wynosi ~ 6,2 \ \ mathrm {kcal / mol} $, podczas gdy odkształcenie pierścienia w pierścieniu sześcioczłonowym wynosi ~ 0,1 $ \ \ mathrm {kcal / mol} $.

Źródło : Advanced Problems In Organic Chemistry, MS Chouhan, wydanie 11; Dział - Węglowodory (alkeny); Pytanie 180 w najnowszym wydaniu

Mechanizm pierwszej części pytania jest następujący: [Benzen z cyklopropano-1,2,3-triolu w środowisku kwaśnym] (https://chemistry.stackexchange.com/q/99257)
Jeden odpowiedź:
Ian Fang
2015-06-13 09:33:20 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Przeoczyłeś szczep węgla sp 2 w małym pierścieniu. Podana przez Ciebie odmiana pierścienia oparta jest na węglu sp 3 . sp 2 ma mieć płaską trójkątną geometrię (120 °, w porównaniu do 109 ° dla sp 3 ) i będzie bardziej naprężony w pierścieniu 3 lub 4 członowym. Najlepiej będzie, gdy po pierścieniu 6-członowym pojawi się pierścień 5-członowy.

Ponadto dużo dyskutowałeś o stabilności karbonatyzacji. Katalizowana kwasem reakcja eliminacji / przegrupowania jest stanem termodynamicznym. Trwałość produktu jest ważniejsza niż stabilność półproduktu.

W takim razie proszę wyjaśnić, dlaczego zachodzi następujący skurcz? [Tutaj] (http://chemistry.stackexchange.com/questions/28939/carbocation-rearrangement-due-to-ring-strain-and-back-bonding/28944#28944)
Oczekuję, że karbonkacja po reakcji skurczu pierścienia zostanie zatrzymana przez jakiś nukleofil zamiast produktu eliminacji. Bez centrum węgla $ sp ^ {2} $ zaangażowanego w produkt, dane odkształcenia pierścienia będą miały sens w tym przypadku. W ten sposób stabilizacja struktury rezonansowej pokona odkształcenie pierścienia. Ta reakcja powinna być reakcją nieco w warunkach kinetycznych ze staranną kontrolą i może nie nastąpić w ogólnych warunkach termodynamicznych (po prostu podgrzać bez nukleofilu), w których spodziewam się otwarcia pierścienia.
zgadzam się z tobą w pierwszym przypadku. Ale czy mógłbyś rozwinąć temat drugiego związku, jak powiedziałeś, stabilność produktu jest głównym problemem, a nie półproduktu. Czyli w przypadku produktu termodynamicznego, ilekroć mamy szansę na rozszerzenie pierścienia z 5-członowego do 6-członowego, proces ten będzie faworyzowany?


ⓘ
To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...