Pytanie:
Przybliżenie Borna-Oppenheimera
voldermot
2016-09-11 16:02:54 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Studiuję na temat sformułowania przybliżenia Borna-Oppenheimera z Atkinsa, Molecular quantum mechanics, wydanie 5. W rozdziale 8.1 znalazłem: enter image description here

Ciągle się zastanawiam, skąd wzięło się to W w równaniu 8.4.? W dalszej części tekstu jest napisane, że jest odpowiedzialny za efekty nieadiabatyczne, ale nie widzę, jak to się tutaj właśnie pojawiło. Byłbym wdzięczny, gdyby ktoś chciał wyjaśnić.

Ponadto, jeśli ktoś ma wskazówki, gdzie znaleźć ładniejszy i bardziej przejrzysty tekst na temat bardziej ogólnego sformułowania przybliżenia Borna-Oppenheimera, ponieważ ten jest ograniczony do konkretnego systemu.

Dzięki!

Pytanie jest przynajmniej związane z [tym] (http://chemistry.stackexchange.com/q/31358/186) i może być nawet duplikatem.
JFYI: Książka Atkinsa jest tylko wstępem do wielkiej dziedziny i jako taka dość często nie zawiera żadnych wyprowadzeń, a jedynie coś stwierdza.
Należy jednak zauważyć, że w tym konkretnym przypadku wyprowadzenie jest dość proste. Najważniejszą rzeczą, na którą należy zwrócić uwagę, jest założenie, że parametryczna zależność funkcji fali elektronowej od współrzędnych jądrowych jest ciągła i * różniczkowalna *. Tak więc, biorąc pochodną drugiego rzędu iloczynu $ \ psi \ chi $ w odniesieniu do współrzędnych jądra w wyrażeniu $ T_N \ psi \ chi $, pamiętaj o dwukrotnym użyciu reguły iloczynu. W rezultacie otrzymasz trzy terminy: $ \ psi T_N \ chi $, a pozostałe dwa w $ W $.
Jeden odpowiedź:
Wildcat
2016-09-11 17:21:06 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Atkins wykonał dobrą robotę, wyjaśniając, jaka jest parametryczna zależność funkcji fali elektronowej (i energii elektronowej) od współrzędnych jądrowych, ale nie wspomniał, że w wyprowadzeniu przybliżenia Borna-Oppenheimera zakłada się, że zależność ta jest ciągła i różniczkowalne i że zarówno pierwsza, jak i druga pochodna tych wielkości w odniesieniu do współrzędnych jądrowych są na ogół niezerowe. W szczególności dla układu opisanego w tekście mamy $$ \ frac {\ part \ psi} {\ częściowe Z_j} \ neq 0 \,, \ quad \ frac {\ części ^ 2 \ psi} {\ częściowe Z_j ^ 2} \ neq 0 \,. $$

Teraz, kiedy rozwiązanie postaci (8.3) jest podstawiane do równania Schrödingera (8.2), termin obejmujący $ T_ \ mathrm {e} $ jest trywialny: ponieważ funkcja fali jądrowej $ \ chi $ nie jest funkcją współrzędnych elektronicznych to jest po prostu stałą przy różniczkowaniu względem nich, więc otrzymujemy $$ T_ \ mathrm {e} (\ psi \ chi) = \ chi T_ \ mathrm {e} \ psi \,. $$ Ale wyraz obejmujący $ T_ \ mathrm {N} $ tak nie trywialnie przekształcić w podobny sposób, $$ T_ \ mathrm {N} (\ psi \ chi) \ neq \ psi T_ \ mathrm {N} \ chi $$, ponieważ zarówno $ \ psi $, jak i $ \ chi $ zależą od współrzędne jądrowe. Raczej stosując dwukrotnie regułę iloczynu, otrzymujemy \ begin {align} \ frac {\ part ^ 2} {\ part Z_j ^ 2} (\ psi \ chi) & = \ frac {\ part } {\ częściowe Z_j} \ left (\ frac {\ części} {\ częściowe Z_j} (\ psi \ chi) \ right) \\ & = \ frac {\ części} {\ częściowe Z_j} \ left (\ psi \ frac {\ części \ chi} {\ częściowe Z_j} + \ chi \ frac {\ części \ psi} {\ częściowe Z_j} \ right) \\ & = \ psi \ frac {\ części ^ 2 \ chi} {\ częściowe Z_j ^ 2} + 2 \ frac {\ części \ psi} {\ częściowe Z_j} \ frac {\ części \ chi} {\ częściowe Z_j} + \ chi \ frac {\ części ^ 2 \ psi} {\ częściowe Z_j ^ 2} \,, \ end {align} tak, że $$ T_ \ mathrm {N} (\ psi \ chi) = - \ psi \ sum \ limits_ {j = 1,2} \ frac {\ hbar ^ 2} { 2 m_j} \ frac {\ części ^ 2 \ chi} {\ częściowe Z_j ^ 2} - \ sum \ limits_ {j = 1,2} \ frac {\ hbar ^ 2} {2 m_j} \ left (2 \ frac {\ części \ psi} {\ częściowe Z_j} \ frac {\ części \ chi} {\ częściowe Z_j} + \ chi \ frac {\ części ^ 2 \ psi} {\ części Z_j ^ 2} \ right) \,, $$ gdzie pierwszy wyraz to nic innego jak $ \ psi T_ \ mathrm {N} \ chi $ a reszta to oznaczone jako $ W $.



To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...