Podane rozumowanie jest częściowo poprawne, ale ostateczna relacja, do której doszedłeś, jest nieprawidłowa. Spróbuję wyjaśnić dlaczego i wyraźnie napiszę zależność N dla kompletności. Najważniejsze jest to, że kiedy ktoś pisze wyrażenie takie jak $$ \ left (\ frac {\ częściowe H} {\ częściowe T} \ right) _ {P, N} $$ to tak naprawdę ma na myśli "wziąć pochodną cząstkową $ H $ zapisane jako funkcja $ T $, $ P $ i $ N $ w odniesieniu do $ T $ ". Kiedy weźmiesz częściowe pochodne w równaniu (2), powinieneś wziąć je pod uwagę, biorąc pod uwagę $ H $ jako funkcję $ T $, $ P $ i $ N $. Musisz więc rozważyć wyrażenie $ H = H (T, P, N) = S (T, P, N) T + \ mu (T, P) N $. Jeśli rozróżnisz to równanie w odniesieniu do T i P, otrzymamy:

$$ \ left (\ frac {\ częściowe H} {\ częściowe P} \ right) _ {T, N} = \ lewo (\ frac {\ częściowe S} {\ częściowe P} \ prawe) _ {T, N} T + \ left (\ frac {\ części \ mu} {\ częściowe P} \ right) _ {T} N ~ ~~; ~~~ \ left (\ frac {\ częściowe H} {\ częściowe T} \ right) _ {P, N} = \ left (\ frac {\ częściowe S} {\ częściowe T} \ right) _ {P, N} T + S + \ left (\ frac {\ części \ mu} {\ częściowe T} \ right) _ {P} N $$ Jeśli zastąpisz te dwie relacje w swoim równaniu (2), wynikiem jest :

$$ \ mathrm {d} H = \ left (\ left (\ frac {\ częściowe S} {\ częściowe P} \ right) _ {T, N} T + \ left (\ frac {\ części \ mu} {\ częściowe P} \ prawej) _ {T} N \ right) \ mathrm {d} P + \; \ left (\ left (\ frac {\ częściowe S} {\ częściowe T} \ po prawej) _ {P, N} T + S + \ left (\ frac {\ części \ mu} {\ częściowe T} \ right) _ {P} N \ right) ~ \ mathrm {d} T. $$

Rzeczywiście możesz to zrównać ze swoim równaniem (1), które zadajesz w swoim głównym pytaniu. To jest to samo, co zwykle robi się, wyrażając skalar jako funkcję różnych zestawów współrzędnych, na przykład $ f = f (x, y) = x ^ 2 + y ^ 2 $ i $ f = f (r, \ theta) = r ^ 2 $ oznacza to, zrównując oba, że ​​$ x ^ 2 + y ^ 2 = r ^ 2 $, czyli relacja, która musi być zachowana, jeśli chcesz zarówno $ (x, y) $, jak i $ (r , \ theta) $ w odniesieniu do $ f $ (to ostatnie zdanie może być nieco tautologiczne, mam nadzieję, że to, co to oznacza, jest jasne, zauważ, że z pewnością nie jest „zawsze” prawdą, że $ f (x, y) $ i $ f (r, \ theta) $ są równe, ponieważ są to dwie różne funkcje, aczkolwiek wyrażone tą samą literą, na przykład $ f (x = 1, y = 0) = 1 $ ale $ f (r = 2, \ theta = \ pi) = 4 $, musi istnieć określona zależność między współrzędnymi, aby były one równe). Jeśli to zrobisz, otrzymasz:

$$ \ left (\ left (\ frac {\ częściowe S} {\ częściowe P} \ right) _ {T, N} T + \ left (\ frac { \ części \ mu} {\ częściowe P} \ prawej) _ {T} N \ prawej) \ mathrm {d} P + \; \ left (\ left (\ frac {\ częściowe S} {\ częściowe T} \ right ) _ {P, N} T + S + \ left (\ frac {\ części \ mu} {\ częściowe T} \ right) _ {P} N \ right) ~ \ mathrm {d} T = T ~ \ mathrm { d} S + V ~ \ mathrm {d} P. $$

Zwróć uwagę, że otrzymasz to samo wyrażenie, nawet jeśli weźmiesz pod uwagę procesy, w których $ \ mu \ mathrm {d} N $ nie było cero, ponieważ oba warunki zostałyby anulowane. Jeśli ktoś pamięta, że ​​$ T \ mathrm {d} S = T \ left (\ frac {\ częściowe S} {\ częściowe P} \ right) _ {T, N} \ mathrm {d} P + T \ left (\ frac {\ części S} {\ częściowe T} \ right) _ {P, N} \ mathrm {d} T $ to upraszcza to do:

$$ \ left (\ left (\ frac { \ częściowe \ mu} {\ częściowe P} \ prawej) _ {T} N \ prawej) \ mathrm {d} P + \; \ left (S + \ left (\ frac {\ part \ mu} {\ częściowe T} \ right) _ {P} N \ right) ~ \ mathrm {d} T = V ~ \ mathrm {d} P. $$

Dzielenie przez N:

$ $ \ left (\ frac {\ part \ mu} {\ part P} \ right) _ {T} \ mathrm {d} P + \; \ left (\ bar {S} + \ left (\ frac {\ part \ mu} {\ częściowe T} \ right) _ {P} \ right) ~ \ mathrm {d} T = \ bar {V} ~ \ mathrm {d} P. $$

To jest prawdziwe wtedy i tylko wtedy, gdy:

$$ \ left (\ frac {\ części \ mu} {\ częściowe P} \ right) _ {T} = \ bar {V} ~~; ~~ \ left (\ frac {\ części \ mu} {\ Partial T} \ right) _ {P} = - \ bar {S}. $$

Są to poprawne relacje, które można również wywnioskować z równania Gibbsa-Duhema: $ N \ mathrm { d} \ mu -V \ mathrm {d} P + S \ mathrm {d} T = 0 $.