To trudne pytanie. Myślę, że nawet niesprawiedliwe byłoby zadawanie takiego pytania na teście na zajęciach dla osób nie zaawansowanych. Na zajęciach zaawansowanych mogłoby to stanowić interesujący temat do dyskusji, ale nadal nie jestem pewien, czy znana jest „prawdziwa” odpowiedź.

Można powiedzieć, że ze względu na rezonans zarówno aliliczny, jak i benzylowy rodniki są trwalsze niż rodniki t -butylowe lub etylowe, które nie są stabilizowane rezonansowo. Na poniższym diagramie możesz zobaczyć, że możesz narysować dwie struktury rezonansowe dla rodnika allilowego.

Dla rodnika benzylowego możesz narysować jeszcze więcej struktur rezonansowych.

Na pozór może to sugerować, że rodnik benzylowy jest bardziej stabilny niż rodnik allilowy. To była „odpowiedź” i uzasadnienie podane tutaj.

Jeśli jednak wykonasz jakieś obliczenia termochemiczne ( tak jak tutaj), dojdziesz do przeciwny wniosek, że rodnik allilowy jest w przybliżeniu 2 kcal / mol bardziej stabilny niż rodnik benzylowy. Sama liczba struktur rezonansowych nie jest doskonałym wskaźnikiem stabilności.

Dla mnie jest to dość mała różnica w energii i myślę, że należałoby odpowiedzieć, że rodniki allilowe i benzylowe mają porównywalne stabilności.

Wyobraź sobie, że Twoje ulubione zajęcia to granie w gry wideo (najbardziej ulubione), a inne to czytanie chemii, spędzanie czasu w laboratorium chemicznym . (te dwie czynności to te czynności pomiędzy nimi, których nie możesz wybrać, które chcesz wykonać, lub powiedzieć, że lubisz je w równym stopniu).

Równie nie lubisz: czytania historii, wiedzy o społeczeństwie, czytanie ekonomii .

Załóżmy dwa przypadki:

Przypadek 1 .

Masz duży dom. masz cztery pokoje w swoim domu, w których znajdują się następujące rzeczy:

1. Gry wideo
2. Książki historyczne
3. Książki o społeczeństwie
4. Książki o ekonomii

Nie sądzę, żebyś spędzał tyle czasu w pokojach. 2, 3 i 4. Tak więc udział pokoju 1 w twoim życiu jest dość wysoki… będziesz żyć głównie mieszkając w pokoju 1.

Tak jest w przypadku rodnika benzylowego. Pokój numer. 1 to struktura kanoniczna zawierająca pierścień aromatyczny. Pomimo dużego domu nie będziesz z niego ekonomicznie korzystać. Technicznie rzecz biorąc, elektrony mają dużą przestrzeń do delokalizacji, ale nie są one skutecznie zdelokalizowane .

Przypadek 2

Masz mniejszy dom niż w przypadku 1, ale masz dwa pokoje zawierające następujące rzeczy:

1. Książki chemiczne
2. Laboratorium chemiczne

Więc w tym przypadku zamierzasz spędzać czas w obu pokojach po równo…

Tak jest w przypadku rodnika allilicznego. Wszystkie pokoje są równoważne, tj. Podobne (lub powiedzmy identyczne), stąd rezonans Struktury zapewniają większą stabilność systemowi. Masz mały dom, ale będziesz go używać ekonomicznie. Z technicznego punktu widzenia elektrony są wydajnie zdelokalizowane.

Dlatego oba rodniki (benzylowy i allilowy) mają podobny porządek stabilności.

Uwaga: sama liczba struktur rezonansowych nie determinuje stabilności, zarówno ilość, jak i jakość są ważne.

W większości chemii wygrywa ilość.

Uwaga: to tylko przykład prostego wyjaśnienia zasady superpozycji, analogii nie można traktować zbyt poważnie ani nadmiernie wplątywać.

Rezonans jest statyczny Zjawisko, nie można powiedzieć, że elektron wędruje od tego węgla do tego węgla (spędzając trochę czasu na tym węglu lub na tym węglu). Jedyną istniejącą strukturą jest hybryda rezonansowa, która ma określoną dystrybucję elektroniczną lub, mówiąc precyzyjnie, ma dobrze zdefiniowaną niezależną od czasu funkcję falową.

Używając tej samej koncepcji, aby rozróżnić, czy karbokacja t -butylu jest bardziej stabilna niż karbokacja benzylu, obliczyłem reakcje izodesmiczne postaci w klasie $ \ eqref {isodesmic} $ na poziomie teorii DF-B97D3 / def2-TZVPP. $$ \ ce {R * + CH4 -> RH + * CH3} \ tag {1} \ label {isodesmic} $$

Oszacowałem poprawkę termiczną w standardowych warunkach $ T = \ pu {298.15 K} $ i $ p = \ pu {1 atm} $ .

Wyniki mieszczą się w zakresie współczynnika kompensacji błędów dla rodników allilowych i benzylowych. Poziom teorii może po prostu nie wystarczyć. Jeśli trudno jest je rozróżnić za pomocą (mniej lub bardziej) skomplikowanych obliczeń, to wyraźnie pokazuje, że jest to raczej niesprawiedliwe pytanie.

\ begin {array } {llr} \ ce {R *} & \ ce {RH} & \ Delta G / \ pu {kJ mol-1} \\\ hline \ ce {* CH3} & \ ce {CH4} & 0.0 \\ \ ce {* CH2-CH3} & \ ce {H3C-CH3} & -26,8 \\ \ ce {* CH2-CH = CH2} & \ ce {H3C-CH = CH2} & -75,7 \\ \ ce {* CH2 -C6H5} & \ ce {H3C-C6H5} & -68.1 \\ \ ce {* C (CH3) 3} & \ ce {HC (CH3) 3} & -51,9 \\\ hline \ end {array} span>

Oto wynikowe zoptymalizowane geometrie (kliknij, aby ulepszyć).

(wygrałem tym razem nie dołączam geometrii ani energii absolutnych, bo tak by było przekroczyć limit znaków.)

W istocie jest to kłopotliwe pytanie. Stabilność w porównaniu z czym? Czy rozważamy ich łatwość tworzenia się z neutralnej cząsteczki, tj. Energię dysocjacji wiązania (BDE lub $ DH ^ \ circ $ ) wiązania węgiel-wodór propenu, toluen i izobutan? [Etan zostanie zignorowany.] Czy też porównujemy trzy rodniki z tego samego punktu wyjścia, ich elementy składowe w stanie standardowym, w którym to przypadku musimy wziąć pod uwagę ich ciepło formowania?

W przypadku homolitycznego dysocjacja cząsteczki $ \ ce {R – H} $ do dwóch rodników $ \ ce {R ^. + H ^.} $ , suma ciepła formowania $ \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ $ z $ \ ce {RH} $ i $ \ ce {RH} $ energia dysocjacji wiązania (BDE) równa się sumie ciepła tworzenia dwóch rodników $ \ ce {R ^.} $ i $ \ ce {H ^.} $ . Wynika to z prawa Hessa:

Cieple formacji w fazie gazowej są dostępne na stronie NIST, a wersje BDE są dostępne tutaj. Porównanie $ \ ce {CH} $ BDE (w $ \ pu {kcal / mol} $ ) podaje kolejność stabilności jako allil ( $ + 88,8 $ ) < benzyl ( $ + 89,7 $ ) < t -butyl ( $ + 96,5 $ ).

Z drugiej strony, jeśli ciepło powstawania trzech rodników jest obliczane w stosunku do stanu standardowego, to kolejność wynosi t -butyl ( $ + 12,4 $ ) < allyl ( $ + 41,6 $ ) < benzyl ( $ + 49,7 $ span >). [Wartość $ \ pu {+52 kcal / mol} $ dla $ \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {H ^. (g)}) $ to połowa BDE cząsteczki wodoru.]

$$ \ begin {align} & & \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {R ^.}) & = \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ ( \ ce {RH}) + \ text {BDE} (\ ce {RH}) - \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {H ^.}) \\\ ce {R} & = \ text { allyl:} & \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {R ^.}) & = \ pu {4,8 kcal / mol} + \ pu {88,8 kcal / mol} - \ pu {52 kcal / mol} \\ & & & = \ color {red} {\ pu {+41,6 kcal / mol}} \\\ ce {R} & = \ text {benzyl:} & \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {R ^.}) & = \ pu {12 kcal / mol} + \ pu {89,7 kcal / mol} - \ pu {52 kcal / mol} \\ & & & = \ color {red} {\ pu {+ 49,7 kcal / mol}} \\\ ce {R} & = \ textit {t} \ text {-butyl:} & \ Delta_ \ mathrm f H ^ \ circ (\ ce {R ^.}) & = \ pu {-32,1 kcal / mol} + \ pu {96,5 kcal / mol} - \ pu {52 kcal / mol} \\ & & & = \ color { czerwony} {\ pu {+12,4 kcal / mol}} \\\ end {align} $$

Odpowiedzią jest rodnik benzylowy.

• Jest najbardziej stabilny, ponieważ rezonuje bardziej w porównaniu z rodnikami allilowymi i alkilowymi.
• Niezależnie od klasy rodników, czy to pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe rodniki benzenowe będą zawsze bardziej stabilne niż jakiekolwiek inne typy rodników.