Przez cały czas będę używać definicji z artykułu w Journal of Chemical Education artykułu $ ^ 1 $ autorstwa Keith Laidler.
Zacznę od opisania średniozaawansowanego, ponieważ myślę, że jest to łatwiejsze do zrozumienia pojęcie. Według Laidlera półprodukt jest związkiem krótkotrwałym powstającym podczas reakcji kompozytu. Ten półprodukt jest produktem jednej elementarnej reakcji i reagentem dla innej. Na powierzchni energii potencjalnej musi znajdować się minimum półproduktu; Oznacza to, że będzie miał pewien skończony czas życia (w zależności od tego, jak głębokie jest to minimum) i może potencjalnie zostać odizolowany w odpowiednich warunkach.
Stan przejściowy jest punktem końcowym na powierzchni energii potencjalnej, co oznacza, że jest maksimum wzdłuż współrzędnej reakcji i minimum wzdłuż wszystkich innych współrzędnych (jest to niewielkie uproszczenie, ponieważ jest możliwe, choć rzadkie, mieć punkty siodełka wyższego rzędu, w których jest maksimum wzdłuż więcej niż jednej współrzędnej ). Zwróć uwagę, że ta definicja dotyczy tylko reakcji elementarnej; reakcja złożona nie ma jednego nadrzędnego stanu przejściowego. Laidler definiuje szerszą kategorię związków przejściowych, odnosząc się do dowolnej struktury, która występuje podczas przemieszczania się wzdłuż współrzędnej reakcji między reagentami i produktami. To jest ważne rozróżnienie; zauważ, że chociaż stan przejściowy jest niemożliwy do wykrycia (istnieje tylko dla bardzo małego zakresu konfiguracji atomów, a zatem jego stężenie jest zawsze znikome) przejście gatunki jako całość może być wykrywane, ponieważ istnieją, choćby przelotnie, w znacznie wyższym stężeniu z powodu zdefiniowania ich dla szerszego zakresu konfiguracji atomów. Laidler podaje jako przykład reakcję $$ \ ce {F + Na2 ->F ... Na ... Na->NaF + Na ^ *} $$, w której pewne emisje otaczające linię D sodu zostały przypisane tym gatunkom przejściowym .
Na marginesie warto wspomnieć, w jaki sposób ekstrema energii potencjalnej i punkty siodła są określane z obliczeniowej perspektywy. Po pierwsze, znajdujemy ekstremum i punkty siodłowe, określając obszary, w których wektor siły (pierwsza pochodna energii w odniesieniu do wszystkich współrzędnych) wynosi zero. Biorąc pod uwagę macierz Hesji dla cząsteczki, która daje drugą pochodną energii w odniesieniu do wszystkich par współrzędnych 3N cząsteczki (mogą to być mody normalne lub współrzędne kartezjańskie), można określić, czy związek jest punktem minimalnym / siodłowym poprzez badanie wartości własnych macierzy. Jeśli wszystkie wartości własne są dodatnie, oznacza to, że związek jest minimum; jeśli dokładnie jedna wartość własna jest ujemna, jest to punkt siodłowy; jeśli $ n $ wartości własne są ujemne, jest to punkt siodłowy $ n ^ {th} $ zamówienia; jeśli wszystkie wartości własne są ujemne, jest to maksimum (rzadko tak jest w przypadku układów chemicznych).
- Laidler, K. J. Czym jest stan przejściowy? J. Chem. Educ. 1988, 65 (6), 540. DOI: 10.1021 / ed065p540.