Praktycznie każdy rozdział podręcznika chemii analitycznej dotyczący oznaczania anionów wspomina, że ​​stop Devardy jest bardzo kruchy i można go łatwo sproszkować w moździerzu, w przeciwieństwie do $ \ ce { Al} $ i $ \ ce {Zn} $ metale. Jest to dość przydatna właściwość, ponieważ w przypadku analizy jakościowej azotanów w heterogenicznym środowisku faza redukująca powinna być zmielone na drobny proszek, aby:

1. zapewnić precyzję dodanego reagenta w mikroskali, co jest trudne do osiągnięcia w przypadku aluminium lub cynku, ponieważ oba metale są zwykle wysyłane w postaci granulek, a drobne proszki metali są podatne na utlenianie, zwiększając ilość niepożądanych tlenków (dodatkowo ich proszki są lepkie);
2. zwiększyć dostępną powierzchnię reakcji, aby przyspieszyć analizę i zwiększyć jej kompletność (szczególnie ważne w przypadku azotanu izotopowego analiza).

Oprócz tego niemiecka Wikipedia obsługuje również oba komentarze Ivana Neretina

Chyba galwaniczna para.

i aventurin

Chyba katalizator. ;-)

i sugeruje, że miedź ułatwia katalityczne tworzenie lokalnego ogniwa elektrochemicznego. redukcję stopem Devarda można przeprowadzić w słabo zasadowym roztworze lub nawet w roztworze obojętnym, natomiast redukcja za pomocą aluminium często wymaga silnie alkalicznego roztworu. Przy tym samym pH reakcja ze stopem Devarda jest ogólnie znacznie szybsza niż przy użyciu cynku lub aluminium.

Zostało to eksperymentalnie wykazane przez Mertens i in. [ 1]:

Wyższość stopu Devarda w porównaniu z pyłem aluminiowym jako reduktora w środowisku alkalicznym najlepiej ilustruje następujący eksperyment (patrz Rysunek 3). Dwadzieścia ppm $ \ ce {NO3 -} $ jest poddawanych redukcji, najpierw z pyłem aluminiowym, a potencjał sondy amoniaku jest rejestrowany w sposób ciągły. Obserwuje się powoli rosnący potencjał. Po dodaniu stopu Devarda do tej mieszaniny reakcyjnej uzyskuje się skok potencjału, który szybko się stabilizuje (po 5 minutach). Pokazuje to wyraźnie, że kinetyka redukcji stopem Devarda jest znacznie szybsza niż w przypadku pyłu aluminiowego.

Rysunek 3 . Potencjał obserwowany przez sondę amoniaku podczas redukcji o 20 ppm $ \ ce {NO3 -} $ w funkcji czasu
From $ t = 0 $ do A: pył aluminiowy. W punkcie A dodano stop Devarda.

Referencje

1. Mertens, John .; Van den Winkel, Pierre .; Massart, D. L. Oznaczanie azotanów w wodzie za pomocą sondy amoniaku. Anal. Chem. 1975 , 47 (3), 522–526. DOI: 10.1021 / ac60353a009.

Nowsza nauka (w porównaniu z rokiem 1975) uważa, że ​​działanie Al z NaOH powoduje wytwarzanie atomów wodoru absorbowanych na powierzchni aluminium. Powiązana chemia jest powszechnie wykorzystywana poprzez energiczne działanie HCl na Zn (więc jedną z ról cynku jest zapewnienie dodatkowej powierzchni, na którą może oddziaływać również NaOH, aby odpowiedzieć na postawione pytanie).

Dokładniej na temat chemii powierzchni, do której się odwołujemy, zacytuję na przykład z tej 2008 rozprawy doktorskiej „Alkaliczne rozpuszczanie aluminium: chemia powierzchni i zjawiska międzyfazowe podpowierzchniowe” autorstwa Saikata Adhikari:

Kruchość wodorowa, proces, w którym kruchość i późniejsze pękanie metali jest spowodowane wnikaniem atomowego wodoru do metalu, jest również czasami uważany za rodzaj pękania korozyjnego naprężeniowego. Ze względu na szkodliwe skutki takich procesów korozji ważne jest, aby mieć podstawową wiedzę na temat powiązanych mechanizmów rozpuszczania zasadowego lub kwasowego.

I bardziej bezpośrednio:

Oprócz aktywacji powierzchni, rozpuszczanie aluminium w roztworach alkalicznych w obwodzie otwartym prowadzi również do bardzo wysokich stężeń H- absorpcja do metalu [9-14], a także tworzenie nanoskalowych pustek lub pęcherzyków wodoru [15, 16] w pobliżu powierzchni aluminium.

Pochłanianie H na powierzchni aluminium jest źródłem rodników wodorowych, • H, który może uczestniczyć w stopniowym rozkładaniu azotanów do amoniaku. Na przykład w przypadku jonu azotanowego reakcja rodnikowa:

$ \ ce {• H + NO3- ⇌ • OH + NO2 -} $

$ \ ce {• H + • OH -> H2O} $

As: e- + H + ⇌ • H , sieć dwóch powyższych reakcji można zapisać jako ( źródło, patrz Rozdział 8.28.2.1 Podsumowanie właściwości) następującą cytowaną reakcję pierwszego etapu tworzenia azotynów:

$ \ ce {NO3- + 2 H + + 2 e- -> NO2- + H2O} $

Moje doświadczenie z samym alkalicznym Al jest takie, że najwyraźniej trudno jest zatrzymać reakcję w miejscu samego tworzenia azotynów, powiedzmy poprzez ograniczenie ilości glinu.

Mamy więc złożony system reakcji obejmująca chemię powierzchni i w obecności innych metali (takich jak miedź) ogniwo galwaniczne (co oznacza dwa różne metale, a mianowicie Zn i Cu, aby odpowiedzieć na drugie pytanie) wprowadzające solwatowane elektrony, które mogą przesunąć równowagę poniżej w prawo : $$ e- (aq) + H3O + (aq) ⇌ • H (aq) $$ promuje rodniki wodorowe. To ostatnie mogłoby wyjaśnić przyspieszenie rozpadu azotanu (jak podano).

Co ciekawe, można założyć, że zachowuje się rodnik • H (ze względu na jego pozornie odwracalną reakcję tworzenia: e- + H + = • H ) jako para (e-, H +) działająca na jony. Na przykład z „Hydrometallurgy 2008: Proceedings of the Sixth International Symposium”, s. 818, komercyjna aplikacja do ługowania redukcyjnego, cytując reakcję (w oparciu o aluminium obrobione powierzchniowo), zacytować:

„PbS + 2 • H = Pb + H2S (5)”

Odniesienie źródłowe dla powyższego.

które widzę funkcjonalnie w następujący sposób:

Pb (+2) S (2-) + 2 (e-, H + ) = Pb + H2S (g)

Ponadto NIE polecam eksperymentowania z Al / NaOH w obecności zanieczyszczeń na lekcjach chemii. Cytując z Bretherick, tom 1, strony 23-24:

Uczeń zmieszał folię aluminiową i środek do czyszczenia rur w butelce z napojem bezalkoholowym, który zaczął wydzielać gaz. Inny student wyniósł butelkę na zewnątrz i twierdził, że został pokonany przez toksyczne opary [1]. Większość środków do czyszczenia odpływów to alkalia, więc aluminium rozpuszcza się i wytwarza wodór. Sugeruje się, że wybielacz, który prawdopodobnie był obecny, nie będzie wytwarzał toksycznych oparów w alkaliach i można by się zdziwić, gdyby znajdowały się w nim związki arsenu lub antymonu. Gdyby załamanie nie było czysto histeryczne, pozostała, choć odległa, możliwość byłaby fosfiną. Napój bezalkoholowy w butelce był jednym z wielu prawdopodobnie najlepiej opisanych jako zanieczyszczony rozcieńczony kwas fosforowy [2]. "