Nikt jeszcze nie udzielił odpowiedzi, więc spróbuję.

Jak zapewne wiesz, w elektrolizie są dwie elektrody - katoda (ujemna) i anoda (dodatnia) . Możemy poradzić sobie z tym, co dzieje się na każdym z osobna, a następnie związać je razem.

Na katodzie: $$ \ ce {2H2O + 2e- -> H2 + 2OH -} $$ Interesuje Cię mechanizm tych reakcji. Wiemy, że woda istnieje w roztworze w równowadze: $$ \ ce {H2O + H2O < = > H3O + + OH -} $$ Na katodzie dostarczane są elektrony do jonów $ \ ce {H3O +} $ , redukując je: $$ \ ce {H3O + + e- -> H2O + H *} $$ Przy wielu reakcjach zachodzących jednocześnie, rodniki $ \ ce {H *} $ reagują razem, tworząc $ \ ce {H2} $ . Usuwając jony $ \ ce {H3O +} $ , przesuwa równowagę wody w prawo, aby przeciwstawić się zmianie - usuwając $ \ ce {H3O +} $ jony i zwiększając stężenie $ \ ce {H2O} $ : $$ \ ce {H2O + H2O < = >> H3O + + OH -} $$ Ponieważ stężenie $ \ ce {OH -} $ jonów się nie zmienia, lokalne rozwiązanie wokół katody staje się podstawowe - można to zrobić w szkolnym laboratorium. Dodaj wskaźnik. Elektrolizować. Obserwuj zmianę koloru w pobliżu katody.

Na anodzie: $$ \ ce {2H2O -> O2 + 4H + + 4e -} $$ Tutaj podejrzewam, że mechanizm jest trochę podobny: $$ \ ce {H2O + H2O < = > H3O + + OH -} $$ Bierzemy $ \ ce {OH -} $ i utlenić go: $$ \ ce {OH- -> OH * + e -} $$ span> Powoduje to utworzenie rodnika - rodnika hydroksylowego. Kroki stąd, aby dostać się do powstającej wody, są prawdopodobnie dość skomplikowanym mechanizmem.

Odpowiedzi szwedzkiego architekta już dawały całkiem przemyślany wgląd w to pytanie. Jedyne, czego mi brakowało, to solidne wyniki badań w tej sprawie, które potwierdzałyby te uzasadnione twierdzenia. W trakcie własnych badań trafiłem na stronę internetową, która dostarczyła mi całkiem niedawnego badania funkcjonalnego gęstości na ten temat: „Elektroliza wody na (utlenionych) powierzchniach metalowych” J. Rossmeisl, A. Logadottir i JK Nørskov. Fizyka chemiczna 2005 , 319 (1–3), 178–184.

Będę tutaj spróbuj nakreślić ich mechanizm reakcji, który wykorzystali do kwantowo-chemicznej obróbki. W swojej pracy uważali platynę i złoto za materiał elektrody. Nie będę szczegółowo analizować ich wyników, ponieważ wykracza to poza zakres tego pytania.

Rozszczepianie wody przebiega zgodnie z ogólnym procesem reakcji netto $$ \ ce {H2O -> 1 / 2O2 + H2} . $$

Na katodzie zaproponowano następujący mechanizm w kwaśnym środowisku: \ begin {align} \ ce {2H + + 2e- &-> H ^ {$ * $} + H + + e- \ \ &-> H2} \ end {align} Gwiazdka indeks górny oznacza, że ​​utworzony wodór $ \ ce {H} ^ * $ jest chemicznie adsorbowany w miejscu aktywnym na powierzchni metalu. Kontynuują, że wodór jest tylko słabo związany z powierzchnią metalu i dlatego ewolucja wodoru jest znacznie szybsza niż tempo produkcji tlenu. Dlatego skupiają się na reakcji na anodzie.

Wydzielanie tlenu zachodzi na anodzie i przebiega według bardziej skomplikowanego mechanizmu. Gwiazdka ponownie oznacza, że ​​cząsteczka jest chemicznie zaadsorbowana na powierzchni metalu. \ Begin {align} \ ce {2H2O &-> HO ^ {$ * $} + H2O + H + + e- \\ &-> O ^ {$ * $} + H2O + 2H + + 2e- \\ &-> HOO ^ {$ * $} + 3H + + 3e- \\ &-> O2 + 4H + + 4e-} \ end {align} Kluczowym krokiem w tej serii reakcji jest tworzenie aktywnego związku pośredniego nadtlenkowego, jak się dowiedzieli. Jest to zatem również krok determinujący stawkę. Podwójnie związane gatunki $ \ ce {O} ^ * $ i pojedynczo związane $ \ ce {HO} ^ * $ są stosunkowo silnie związane z powierzchnią. Odkryli również, że pokrycie do 2/3 $ powierzchni monowarstwą tlenu jest konieczne, aby formy nadtlenowe stały się łatwiejsze niż $ \ ce {O} ^ * $ i $ \ ce { HO} ^ * $.

W elektrolicie alkalicznym proponują następujący mechanizm, który tylko nieznacznie odbiega od powyższego. Gatunki pośrednie są takie same, dlatego nie trzeba ich traktować oddzielnie. Na katodzie po prostu podsumowali jako $$ \ ce {2H2O + 2e- -> 2 {} ^ {-} OH + H2} $$, ponieważ mechanizm jest z pewnością taki sam. Z drugiej strony na anodzie należy przestrzegać następujących kroków: \ begin {align} \ ce {4 {} ^ {-} OH &-> {} ^ {$ * $} OH + 3 {} ^ {-} OH + e- \\ &-> {} ^ {$ * $} O + H2O + 2 {} ^ {-} OH + 2e- \\ &-> {} ^ {$ * $} OOH + H2O + { } ^ {-} OH + 3e- \\ &-> O2 + 2H2O + 4e- \\} \ end {align}

Dodatkowa uwaga i krytyka
Woda jest ciekły tylko w temperaturze pokojowej dzięki silnej sieci wiązań wodorowych. Jako zawarte w nim monowarstwy cząsteczek wody wystarczy powiedzieć, że system jest poddawany intensywnej obróbce. Jednak to, czego nie zdołali opisać w swoim modelu, to przewodzenie prądu elektrycznego przez elektrolit. Przyczyną szybkiego przepływu prądu elektrycznego przez ośrodek wodny może być mechanizm Grotthussa. Biorąc to pod uwagę, myślę, że należy rozważyć potraktowanie więcej niż jednej monowarstwy, jednak rozumiem, że może to nie być możliwe ze względu na ograniczenia techniczne.

Inny szczegółowy opis mechanizmu opartego na cyclovoltametrie można znaleźć w Catalysis Today 2013 202 , 105–113: „Dysocjacja wody na dobrze zdefiniowanych powierzchniach platynowych: perspektywa elektrochemiczna” autorstwa Marii JTC van der Niet, Nuria Garcia-Araez, Javier Hernández, Juan M. Feliu i Marc T.M. Koper.

Dodaję inną odpowiedź, reprezentatywną dla innego mechanizmu, który, jak sądzę, jest prawdopodobnie bardziej prawdopodobny niż ten, który zaproponowałem. Podąża za podobną linią do poprzedniego mechanizmu, ale obejmuje adsorpcję cząsteczek wody na katodzie i anodzie. Rozważę reakcje na anodzie i katodzie oddzielnie, tak jak w moim poprzednim mechanizmie.

Woda jest cząsteczką polarną - atom tlenu jest bardziej elektroujemny (AOs na tlenie mają mniejszą energię niż 1s orbitali wokół wodorów, które przyczyniają się do tworzenia wiązań MO) niż atomy wodoru, a zatem orbitale molekularne będą miały większą gęstość elektronów na tlenie niż na wodorze. Daje to tlenowi mały ładunek ujemny, a każdemu wodórowi mały ładunek dodatni - nie jest to pełny, jonowy ładunek.

Z powodu tego ładunku ciekła woda ma sieć wiązań wodorowych, ponieważ dodatnio naładowany wodór przyciąga samotną parę z innego tlenu, tworząc w ten sposób wiązanie wodorowe - przyciąganie między cząsteczkami wody.

Na katodzie (elektrodzie -ve) cząsteczki wody ustawiają się w jednej linii z tym ujemnym ładunkiem na metalowej katodzie. Jony hydroniowe są redukowane przez ujemną elektrodę metalową. Tak więc mamy $$ \ ce {H3O + - M + e- -> H2O + H-M} $$ To wyjaśnia produkcję jonów wodorotlenkowych - przekształcając roztwór w zasadę na katodzie. Wodór jest związany z metalem za pomocą d-orbitalu. (Jeśli jesteś zainteresowany, spójrz na adsorpcję wodoru na metalowych powierzchniach). Te atomy wodoru są w stanie dyfundować po metalowej powierzchni w dwóch wymiarach, trochę jak jazda na łyżwach po lodowisku - nie możesz skakać, ale możesz łatwo po nim jeździć (chyba że jesteś naprawdę dobry!). Te atomy wodoru mogą następnie reagować razem, tworząc gazowy wodór. Rozważ równowagę wody: $$ \ ce {H2O + H2O < = > H3O + + OH -} $$ Zmniejszenie stężenia $ \ ce {H3O +} $ oznacza, że ​​jest proporcjonalnie więcej $ \ ce {OH -} $ niż $ \ ce {H3O +} $, co powoduje, że roztwór w pobliżu katody staje się zasadowy. Wodór związany z metalem nie jest szczególnie stabilny - dlatego para atomów wodoru może reagować, stając się $ \ ce {H2} $, ponieważ wodory mogą dyfundować po powierzchni metalu.

Na anodzie (+ ve) wiemy, że powstaje $ \ ce {O2} $. Ponownie cząsteczki wody dopasowują się do ładunku - ujemny tlen jest przyciągany do dodatniej metalicznej anody. Metal dodatni będzie oddziaływał z elektronami biorącymi udział w wiązaniu w wodzie. Możemy to sobie wyobrazić jako metal dodatni „wyciągający” z tlenu gęstość elektronów. To z kolei przyciąga gęstość elektronów z dwóch wiązań, łącząc tlen i dwa atomy wodoru. Jest to efekt indukcyjny - gdzie dodatni ładunek jest przenoszony przez atomy - efekt wycofywania elektronów. To osłabia obligacje $ \ ce {H-O} $. Atomy wodoru są następnie solwatowane, tworząc jon hydroniowy, $ \ ce {H3O +} $. Reakcja: $$ \ ce {2H2O + H2O -> 2H3O + + O + 4e -} $$ 4 elektrony są następnie używane do redukcji jonu hydroniowego na katodzie - pamiętaj, że to obwód. Tlen pozostaje związany z metalem, a następnie reaguje z innym tlenem, tworząc $ \ ce {O2} $.

Myślę, że ten mechanizm jest bardziej prawdopodobny niż inny, który zaproponowałem. Nie jestem pewien, w jaki sposób tlen jest związany z metalem - w normalnym kompleksie koordynacyjnym metal przekazuje elektrony, tworząc wiązanie koordynacyjne / celujące, zamiast oddawać samotną parę tlenu w celu utworzenia wiązania celującego. Jednak w tym przypadku metal jest naładowany dodatnio, z aktywną różnicą potencjałów - do układu wprowadzana jest energia. Byłbym zainteresowany, aby ludzie bardziej doświadczeni / posiadający wiedzę mogli ulepszyć ten mechanizm i zwrócić uwagę, aby to przeczytać.

Dodałbym do pierwszej odpowiedzi, że tworzenie rodnika hydroksylowego może również tworzyć niewielką ilość $ \ ce {H2O2} $ przez $ \ ce {OH⋅ + OH⋅ < = > H2O2} $.

Niezrównane rodniki wodorowe mogą reagować tworząc $ \ ce {H2} $ i opuszczać roztwór. Nowo utworzona $ \ ce {H2O2} $ może zaatakować na przykład elektrodę miedzianą, przyczyniając się do korozji anodowej (lub katodowej). Ogniwa galwaniczne często mają również wiele nieelektrochemicznych reakcji ubocznych.

W czystej wodzie przy ujemnie naładowanej katodzie zachodzi reakcja redukcji, w której elektrony ($ \ ce {e ^ {-}} $) z katody są przekazywane kationom wodoru, tworząc gazowy wodór (reakcja w połowie zrównoważona z kwasem):

Redukcja na katodzie: $ \ ce {2 H + (aq) + 2e ^ {-} -> H2 (g)} $ Na dodatnio naładowanej anodzie zachodzi reakcja utleniania, generująca gazowy tlen i dostarczanie elektronów do anody w celu uzupełnienia obwodu:

Utlenianie na anodzie: $ \ ce {2 H2O (l) -> O2 (g) + 4 H + (aq) + 4e ^ {- }} $ Te same reakcje połówkowe mogą być również zbalansowane z zasadą, jak podano poniżej. Nie wszystkie reakcje połowiczne muszą być równoważone kwasem lub zasadą. Wiele z nich tak postępuje, jak wymienione tutaj utlenianie lub redukcja wody. Aby dodać półreakcje, oba muszą być zbilansowane kwasem lub zasadą.

Katoda (redukcja): $ \ ce {2 H2O (l) + 2e ^ {-} -> H2 (g) + 2 {} ^ {-} OH (aq)} $ Anoda (utlenianie): $ \ ce {4 {} ^ {-} OH (aq) -> O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e ^ {- }} $ Połączenie jednej połowy pary reakcyjnej daje taki sam ogólny rozkład wody na tlen i wodór:

Ogólna reakcja: $ \ ce {2 H2O (l) -> 2 H2 (g) + O2 (g )} $

Zobacz także: http://en.wikipedia.org/wiki/Electrolysis_of_water