Po pierwsze uwaga: chociaż tlen ma mniej związków alotropowych niż siarki, z pewnością ma więcej niż dwa! Należą do nich $ \ ce {O} $, $ \ ce {O_2} $, $ \ ce {O_3} $, $ \ ce {O_4} $, $ \ ce {O_8} $, metalik $ \ ce {O} $ i cztery inne fazy stałe. Wiele z nich ma odpowiedni wariant siarki. Jednak masz rację w pewnym sensie, że siarka ma większą skłonność do katenowania… spróbujmy zobaczyć, dlaczego!

Oto wartości entalpii wiązań pojedynczych i podwójnych: $$ \ begin {array} {ccc} \ hline \ text {Bond} & \ text {Energia dysocjacji /} \ mathrm {kJ ~ mol ^ {- 1}} \\ \ hline \ ce {OO} & 142 \\\ ce {S – S} & 268 \\\ ce {O = O} & 499 \\\ ce {S = S} & 352 \\ \ hline \ end {array} $$ Oznacza to, że $ \ ce {O = O } $ jest silniejsze niż $ \ ce {S = S} $, podczas gdy $ \ ce {O – O} $ jest słabsze niż $ \ ce {S – S} $. Tak więc w przypadku siarki preferowane są pojedyncze wiązania, a katenacja jest łatwiejsza niż w związkach tlenu.

Wydaje się, że przyczyna słabszych podwójnych wiązań $ \ ce {S = S} $ ma swoje korzenie w rozmiarze atomu: trudniej jest obu atomom dotrzeć na wystarczająco małą odległość, tak że orbitale $ \ mathrm {3p} $ nakładają się na siebie, a wiązanie $ \ pi $ jest słabe. Potwierdza się to, patrząc w dół w układzie okresowym: $ \ ce {Se = Se} $ ma jeszcze słabszą entalpię wiązania, wynoszącą $ \ ce {272 kJ / mol} $. Bardziej dogłębne omówienie względnych sił wiązania znajduje się w tym pytaniu.

Chociaż nie jest to szczególnie stabilne, w rzeczywistości możliwe jest również, aby tlen tworzył dyskretne cząsteczki o ogólnym wzorze $ \ ce {H-O_n-H} $; woda i nadtlenek wodoru są pierwszymi dwoma członkami tej klasy, ale $ n $ wzrasta do co najmniej 5 $. Te „polioksydowodory” są dalej opisane w tym pytaniu.