Pytanie:
Dlaczego HCN wrze w wyższej temperaturze niż NH3?
Huy Nguyen
2015-05-23 11:02:31 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Temperatura wrzenia amoniaku wynosi -33 ° C, podczas gdy $ \ ce {HCN} $ wynosi 25 ° C. W niedawnym teście chemicznym AP (Advanced Placement) w odpowiedzi na wolne pytanie zadawano pytanie, dlaczego tak jest. Czy ktoś może rzucić światło na to?

Na podstawie odpowiedzi Jana:

  1. Chociaż wiązanie $ \ ce {CH} $ zwykle nie wykazuje dobrych wiązań wodorowych, $ \ ce {H-CN} $ to szczególny przypadek, w którym wiązanie jest wystarczająco polarne, aby zapewnić lepsze wiązanie wodorowe niż $ \ ce {NH3} $. Zgadzam się z Janem w tej kwestii.
  2. Jednakże Jan wyjaśnia biegunowość obligacji $ \ ce {H-CN} $ jest oparta na $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ (niższa $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ sugeruje wyższą kwasowość i dobre wiązanie wodorowe). Jak zauważył jeden z użytkowników, $ \ mathrm pK_ \ mathrm a $ jest zdefiniowane tylko w roztworze wodnym, więc podanie pK $ _a $ jako dowodu nie jest odpowiednie dla systemu, który mam, który jest czystą cieczą $ \ ce {HCN} $ . W takim systemie $ \ ce {HCN} $ nie dysocjuje znacząco. Zasugerowano wykorzystanie powinowactwa protonów jako dowodu na kwasowość $ \ ce {HCN} $.

Dostrzegam, że odpowiedzi (powody i dowody) dotyczą głównie procesu chemicznego dysocjacji $ \ ce {HCN} $. Czy na to pytanie należy odpowiedzieć bardziej w kategoriach procesu fizycznego ? Chodzi mi o to, że dysocjacja czystego płynu $ \ ce {HCN} $ jest niewielka.

To, o czym myślałem, to obraz MO, w którym grupa cyjanowa odbiera gęstość elektronów z atomu wodoru, podobnie jak grupa octanowa odbiera elektron z wodoru w kwasie octowym. Co o tym myślisz?

Twoja próba MO z pewnością nie jest błędna, ale uzasadniałaby tylko niskie powinowactwo do protonów w fazie pKa lub w fazie gazowej. Dotyczy tylko jednej cząsteczki. Możesz rozszerzyć opis na klastry molekularne, ale potraktowanie ich schematem tylko dla MO z pewnością da złą odpowiedź.
Masz rację co do jednej cząsteczki. Nie zdawałem sobie z tego sprawy wcześniej. Czy możesz mi jednak powiedzieć, co myślisz o wyjaśnieniu Jana?
Myślę, że porusza to interesującą kwestię, ale nie uważam jej za kompletną. Wydaje mi się, że w fazie ciekłej jest o kilka więcej równowag w HCN w porównaniu z NH3. Naprawdę nie podoba mi się założenie całego pytania, cząsteczki nie są do siebie podobne.
Sześć odpowiedzi:
#1
+14
Jan Jensen
2015-05-23 13:16:40 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Entalpia parowania $ \ ce {HCN} $ jest wyższa niż dla $ \ ce {NH3} $, co sugeruje, że $ \ ce {HCN} Cząsteczki $ oddziałują silniej niż cząsteczki $ \ ce {NH3} $. Obligacje $ \ ce {C-H} $ nie są zwykle uważane za dobrych dawców wiązań wodorowych, ale $ \ ce {HCN} $ jest niezwykłe. Na przykład $ \ ce {HCN} $ ma $ \ mathrm pK_ \ mathrm $ o wartości 9,2, co wskazuje, że grupa $ \ ce {CN} $ wycofuje elektrony i że jest to rozsądna dobry donor wodoru (wiązania). Jest to prawdopodobnie spowodowane elektroujemnością azotu, a także wysoką „zawartością s” wiązania $ \ ce {CH} $ zhybrydyzowanego sp, które utrzymuje parę elektronów blisko jądra.

Dziękuję za odpowiedź. Myślę, że masz rację, że C-H z $ \ ce {HCN} $ jest dobrym dawcą wiązań wodorowych. Z tego powodu chciałbym pomyśleć, że skoro zdolność $ \ ce {CN -} $ do odciągania elektronów jest wysoka, wodór ma niedobór elektronów, co prowadzi do doskonałego akceptora elektronów. Wolałbym twoje wyjaśnienie, jeśli mówimy o reakcji (gdzie powstaje $ \ ce {CN -} $)
Istnieje dość dobra i ogólnie akceptowana (ujemna) korelacja między siłą wiązania wodorowego a pK $ _a $ donora wodoru
Masz rację co do korelacji między pKa a siłą wiązania wodorowego. Uważam jednak, że biegunowość $ \ ce {HCN} $ powinna być wyjaśniona teorią MO i mało prawdopodobną stabilizacją sprzężonej zasady, która i tak nie jest wytwarzana. Twój argument opiera się na termodynamicznej stabilizacji reakcji dysocjacji, która zachodzi w obecności zasady. Zwróć uwagę, że w tym kontenerze znajduje się wyłącznie $ \ ce {HCN} $.
@Huy Jeśli chcesz uzyskać wyjaśnienie w kategoriach teorii MO, prawdopodobnie lepiej uwzględnij te punkty (oraz swoje przemyślenia i rozumowanie) w swoim pytaniu.
Nie używaj MathJax jak `NH $ _3 $`, zamiast tego użyj pakietu mhchem: `$ \ ce {NH3} $` Może to wyglądać dobrze, ale może się zepsuć w innych przeglądarkach, szczególnie przy łamaniu linii. Jeśli chcesz dowiedzieć się więcej o mhchem, zajrzyj [tutaj] (http://meta.chemistry.stackexchange.com/q/86/4945) i [tutaj] (http: //meta.chemistry.stackexchange. pl / q / 443/4945). Nie używaj znaczników w polu tytułu, zobacz [tutaj] (http://meta.chemistry.stackexchange.com/q/149/4945), aby uzyskać szczegółowe informacje.
#2
+8
Doug_Ivison
2015-05-23 15:41:49 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Właściwie, popierając odpowiedź Jana: rozważ poniższe punkty z książki Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective, s. 102.

„Co więcej, wodór w HCN jest na tyle kwaśny, że cząsteczka może działać jako skuteczny donor protonów ... W połączeniu z NH _3 $, HCN działa jako donor protonów ...”
Zgadza się to z uwagą Jana, na pK $ _a $ HCN.

Twój komentarz, że „wodór ma niedobór elektronów, co prowadzi do doskonałego akceptora elektronów” wydaje się dotyczyć wiązań wodorowych, podczas gdy istnieją dowody na to, że HCN ma charakter bardziej jonowy.

#3
+7
Ilmari Karonen
2015-05-23 17:39:40 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Oprócz istniejących odpowiedzi, które koncentrują się na kwasowości HCN, zwróć uwagę, że HCN jest również znacznie większą cząsteczką niż NH 3 . Zatem nawet jeśli interakcje między cząsteczkami były jakościowo identyczne , nadal można by oczekiwać wyższej temperatury wrzenia HCN na podstawie samej różnicy wielkości (i wynikających z tego silniejszych oddziaływań dyspersji; patrz komentarze).

Jako ilustracyjny przykład możemy spojrzeć na metyloaminę, CH 3 NH 2 , który pod wieloma względami przypomina amoniak, z wyjątkiem zastąpienia jednego z jego atomów wodoru masywną grupą metylową, co czyni go podobnym rozmiarem do HCN. Jego temperatura wrzenia wynosi -6,6 ° C, znacznie powyżej -33 ° C dla NH 3 .

Pozostała różnica ~ 32 K między temperaturami wrzenia HCN i CH 3 NH 2 można wtedy prawdopodobnie wyjaśnić silniejszą kwasowością wodoru HCN, a tym samym silniejszym wiązaniem wodorowym między cząsteczkami HCN niż w przypadku NH 3 i CH 3 NH 2 .

Często słyszę ten argument dotyczący masy molowej i sam go często używałem, ale mam co do tego pewne wątpliwości. Czy istnieje wzór, który pokazuje, jak może uwzględniać masę? Jak możemy oddzielić udział masy od czegoś w rodzaju powierzchni molekularnej?
@NicolauSakerNeto To tylko spontaniczna myśl, być może przez porównanie cząsteczek takich jak * n * -pentan z neopentanem? (Różnica 26,5 K)
@Jan Rzeczywiście, mają tę samą masę, ale raczej różne temperatury wrzenia. To dobry przykład, chociaż nie podchodzi do mojego pytania z tej perspektywy, więc wybacz mi, że nie jestem jasny. Powodem, dla którego jestem nieco ostrożny w stosunku do argumentu masy, jest to, że: w jaki sposób możemy zagwarantować, że porównując dwie cząsteczki o różnych masach, zmiana temperatury wrzenia * nie jest zdominowana przez towarzyszącą jej zmianę pola powierzchni interakcji *, a raczej niż zmiana masy? Czy istnieje para cząsteczek, które moglibyśmy porównać z różnymi masami, ale taką samą biegunowością i taką samą powierzchnią?
@NicolauSakerNeto Pozwólcie, że zasugeruję eter dietylowy i eter dietylowy d10, taką samą różnicę masy jak między amoniakiem i HCN. Pozostałe właściwości, zwłaszcza biegunowość, powinny być bardzo podobne.
@Jan To dobry pomysł. Czy masz wiarygodne wartości temperatury wrzenia deuterowanego eteru dietylowego? Z tego, co znalazłem podczas szybkiego wyszukiwania, nie da się go odróżnić od zwykłego eteru dietylowego.
@NicolauSakerNeto Niestety nie = C Ale powinno być mierzalne.
@Nicolau: Dzięki za informację zwrotną. Zredagowałem swoją odpowiedź, aby, mam nadzieję, wyjaśnić, że chociaż istnieje ogólna tendencja do tego, że większe cząsteczki mają wyższe temperatury wrzenia, a wszystkie inne są (w przybliżeniu) równe, to nie jest to tylko (a może nawet nie przede wszystkim) funkcja masy, ale to (jak pokazuje neopentanowy przykład Jana) powierzchnia i geometria również odgrywają rolę.
@Jan Po długich przemyśleniach nie wiem, dlaczego nie zdałem sobie z tego sprawy wcześniej: najlepszym przypadkiem do porównania zmian temperatury wrzenia izotopologów jest diwodór i dideuter! Ta ostatnia ma w pełni dwukrotnie większą masę cząsteczkową niż poprzednia, ale według Air Liquide, pod ciśnieniem atmosferycznym dwuwodór wrze w temperaturze [$ \ mathrm {-252,78 ° C} $] (http://encyclopedia.airliquide.com/Encyclopedia.asp ? GasID = 36 # GeneralData), podczas gdy dideuterium wrze w [$ \ mathrm {-249,83 ° C} $] (http://encyclopedia.airliquide.com/Encyclopedia.asp?GasID=20#GeneralData), co jest bardzo mała różnica. Sugeruje to, że masa odgrywa ograniczoną rolę.
Ponadto, jeśli poprawnie czytam artykuł [„Prężność par metanów” (1955)] (http://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/55/jresv55n1p39_A1b.pdf), płyn $ \ ce {CD4 } $ faktycznie ma * wyższą * prężność pary niż ciecz $ \ ce {CH4} $, co oznacza, że ​​perdeuterowany izotopolog wydaje się mieć * niższą * temperaturę wrzenia!
@NicolauSakerNeto Myśląc o tym więcej, argument masowy w szkole był tylko argumentem * protonowym *, ponieważ więcej protonów oznacza więcej elektronów (w neutralnej cząsteczce), co z kolei oznacza lepszą polaryzację i silniejsze siły van der Waalsa (lub interakcje Londynu, jak Powiedziano mi, że dzwonią poza Niemcami).
Dla wyjaśnienia: przyciąganie grawitacyjne między cząsteczkami jest o wiele za małe, aby mieć jakikolwiek mierzalny wpływ na temperaturę wrzenia lub jakąkolwiek inną właściwość chemiczną. Korelacja między masą cząsteczkową a temperaturą wrzenia wynika przede wszystkim ze wzrostu oddziaływań dyspersyjnych (atrakcyjna część sił van der Waalsa lub London). Siła ta istnieje między każdą parą elektronów, więc więcej elektronów = większa dyspersja. Wpływ substytucji izotopowej na interakcje międzycząsteczkowe wynika głównie ze zmiany częstotliwości drgań. Znak jest trudny do przewidzenia a priori.
@JanJensen: Naiwnie spodziewałbym się, że dzięki rozkładowi prędkości molekularnej również ma swój udział masa (większe cząsteczki poruszają się wolniej, więc intuicyjnie powinno być trudniej uciec przed rozwiązaniem). Ale oczywiście, myśląc o tym trochę więcej, dystrybucja * energii kinetycznej * jest tutaj tym, co naprawdę ma znaczenie i jest niezależne od masy cząsteczkowej. Dzięki, dowiedziałem się czegoś (a przynajmniej oduczyłem błędnego założenia) tutaj.
#4
+2
Nivedita
2015-05-23 17:48:51 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Chociaż $ \ ce {NH3} $ składa się z wiązań wodorowych $ \ ce {HCN} $ ma bardzo silniejsze oddziaływanie dipol-dipol, co sprawia, że ​​jego temperatura wrzenia jest równoważna alkoholom.

Zobacz diagram:

enter image description here

#5
+2
wchlm
2015-05-24 20:40:32 UTC
view on stackexchange narkive permalink

„Kwasowość” nie może być odpowiedzialna, ponieważ kwasowość odnosi się do tego, co dzieje się w roztworze wodnym. (Zakładam, że użytkownik odnosi się do danych $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.) Nie wiem, jak duża jest tendencja $ \ ce {HCN} $ do jonizacji w czystej cieczy, ale wątpię, żeby to było znaczące. Ale jeśli masz dane, zacytuj je. Nawet w przypadku wody $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $ jej tendencja do jonizacji nie przyczynia się do jej wysokiej temperatury wrzenia.

Proszę pomyśleć o ostatecznej odpowiedzi. Uwzględnij tę odpowiedź. Jak dotąd jest to bardziej komentarz. Ale dziękuję za powiedzenie tego, co chciałem powiedzieć, ale nikt nie próbuje mnie źle argumentować
Chociaż $ pK_a $ jest zwykle miarą kwasowości w roztworze wodnym, istnieją miary niezależne od rozpuszczalnika, takie jak [powinowactwo protonów] (http://en.wikipedia.org/wiki/Proton_affinity_%28data_page%29). W tej tabeli bardziej pozytywny oznacza bardziej egzotermiczny, co oznacza silniejszą zasadę, a tym samym słabszy sprzężony kwas. Spójrz na kilka anionów powstałych w wyniku jonizacji $ \ ce {C-H} $, w tym cyjanek, cyklopentadienid i trichlorometanid; wieńczy je cyjanek. Należy również zauważyć, że powinowactwo cyjanku do protonów jest prawie takie samo jak w przypadku fenlotu. To już jest wyjątkowo kwaśne dla obligacji $ \ ce {C-H} $
Chociaż wyjaśnienie Jana opiera się na powszechnie akceptowanej korelacji między kwasowością a biegunowością wiązania C-H, NIE jest to przyczyna. IMHO, przyczyną byłby obraz MO, w którym grupa cyjanowa usuwa chmurę elektronów z wodoru, powodując, że wiązanie jest polarne, a wiązanie wodorowe silniejsze. Jeśli uważasz, że się mylę, podziel się moją wiedzą. Inaczej niczego się nie nauczę zadając to pytanie.
-1
#6
  0
Tan Yong Boon
2017-06-16 22:07:56 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Myślę, że sedno pytania nie leży w wiązaniu wodorowym. Niedawno zadałem pytanie na olimpiadzie chemicznej USA (sekcja lokalna) na temat temperatury wrzenia substancji. Odkryłem, że samojonizacja odgrywa kluczową rolę w określaniu temperatury wrzenia i topnienia. Odpowiedzią na pytanie, które próbowałem zadać w przypadku substancji o najwyższej temperaturze wrzenia, był czysty kwas siarkowy, który najwyraźniej w dużym stopniu ma zdolność samojonizacji.

Powodem, dla którego samodyscyplina może podnieść temperaturę wrzenia substancji, są interakcje jonowe w cieczy powstających jonów wytwarzanych w procesie. Te silne oddziaływania jonowe zwiększają temperaturę wrzenia cieczy, podobnie jak w przypadku kwasu siarkowego.

Tę samą koncepcję można zastosować tutaj. Cząsteczka cyjanowodoru zdolna do samojonizacji, chociaż nie w tak dużym stopniu, może wytwarzać jony w fazie ciekłej. Ta interakcja jonowa, chociaż może być bardzo mała w porównaniu z kwasem siarkowym, powoduje wzrost temperatury wrzenia substancji.

Dla porównania, samojonizacja amoniaku jest prawdopodobnie znikoma, a zatem najsilniejsze interakcje to tylko wiązania wodorowe.

Ten post jest nieco spóźniony, ale mam nadzieję, że zapewnia to nową perspektywę.



To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...