Jako chemik zgodziłbym się, że w podręcznikach nie ma jasności co do terminu stabilność i energia. To nie twoja wina, a licencjackie książki z chemii organicznej pogarszają sytuację. Nie mogę sobie przypomnieć tekstu, była to stara książka, ale wyraźnie mówiło, że stabilność związku nic nie znaczy. Zawsze powinniśmy pytać, stabilność w odniesieniu do czego? Czy mówimy o stabilności termodynamicznej czy stabilności kinetycznej? Na przykład mieszanina H2 + O2 nie jest stabilna. To stwierdzenie jest bez znaczenia, ponieważ nie mówimy o stabilności w odniesieniu do czego? Ta mieszanina powinna od razu utworzyć wodę, ale ludzie czekali 30 lat i nie znaleźli dużo wody w mieszaninie H2 i O2. Pod względem termodynamicznym ta mieszanina nie jest stabilna i zareaguje gwałtownie, gdy podasz odpowiednią energię aktywacji. Kiedy czytasz o stabilności, zadaj sobie to pytanie.

W tym samym duchu autorzy powinni wyjaśnić pojęcie energii. Prosta analogia jest taka, że ​​kiedy autorzy mówią o konformerach, możesz myśleć o energii jako o potencjalnej energii całej cząsteczki. Miej ogólny obraz cząsteczki. Wyobraź sobie dwie sprężyny, A) jedną mniej rozciągniętą, a drugą (B) bardziej rozciągniętą. Można powiedzieć, że sprężyna B ma więcej (potencjalnej) energii niż (A). Zaćmiony konformer ma wyższą energię potencjalną (ogólnie nie ma potrzeby myślenia lokalnie) niż zachwisty.

Znajdowanie minimum: ogólny pogląd

Minimalizując energię poszukujesz (metodami numerycznymi) minimum energii potencjalnej). Jesteś na minimum, gdy pochodna (jakobian) jest równa zero. Jest jednak kilka niestabilnych miejsc, które również mają pochodną zera, a mianowicie punkty siodełka i maksima (wierzchołek koła). Jesteśmy po minimum (na dole koła).

Pomyśl o wahadle. Ma dwa miejsca, w których pochodna wynosi zero ... kiedy jest całkowicie w górę i całkowicie w dół, ale tylko wtedy, gdy jest w skrajnej pozycji, jest stabilna. Kiedy hesjan (druga pochodna) jest określony dodatnio, jesteś na „dole wychylenia wahadła” i na minimum. Wahadło w górę pochodnej wynosi zero, ale to jest maksimum.

Jest też problem, że często w krajobrazach energetycznych wygląda jak kolejka górska ... Na prośbę komentujących lepsze zdjęcie (zaczerpnięte z wikipedii, źródło w opisie zdjęcia)

Musimy znaleźć nie tylko minimum, które ma pochodną zero, ale także najniższe ze wszystkich obecnych minimów. Jest to naprawdę trudny problem, ponieważ rozwiązania numeryczne zatrzymują się, gdy pochodna wynosi zero. Nie wiedzą, że istnieją inne minimum. Istnieją metody, aby to obejść, ale jest to bardzo aktywny obszar badań i na każdego, kto może zagwarantować globalne minimum, czeka ogromna nagroda.

Myśl o energii

Czym jest ta energia, którą minimalizujemy? Minimalizujemy energię w porównaniu z punktem odniesienia. Wszystko jest zawsze w odniesieniu do punktu odniesienia.

Nie jestem chemikiem i nie znam się zbyt dobrze na mechanice kwantowej, ale spróbuję udzielić chemicznej odpowiedzi ... Takie jest moje wrażenie na temat tego, co się dzieje w scenariuszu, o który pytasz. Wykonuję minimalizacje na darmowej energii, ale to jest powiązane, ale nie do końca to, czego szukasz. W mechanice kwantowej punktem odniesienia jest moment, w którym wszystkie jądra i elektrony walencyjne są nieskończenie oddalone od siebie. Innym powszechnym punktem odniesienia w chemii, fizyce i inżynierii jest gaz idealny, w którym wszystkie cząsteczki są nieskończenie oddalone od siebie, ale atomy (i elektrony) są nadal ze sobą połączone.

Biorąc pod uwagę punkt odniesienia które określamy jako „zerową” energię, dla każdego konformera obliczylibyśmy energię potrzebną do utworzenia wszystkich wiązań kowalencyjnych w cząsteczce, czyli obliczyć energię potrzebną do przyciągnięcia elektronów walencyjnych i jąder z nieskończenie odległych miejsc i umieść je w dokładnie takiej geometrii, jaką chcesz. Zrób to dla wielu geometrii. Ten, który uformował się z najniższą energią, będzie najstabilniejszym z tych, których próbowałeś (mogą być inne, których nie próbowałeś! Możesz nadal znajdować się w niewłaściwej pętli kolejki górskiej). Rozmieszczenie dwóch jąder w różnych odległościach wymaga różnej ilości pracy itp. W praktyce programy QM robią to wszystko za nas i robią się dość szybko, ale nadal może to zająć bardzo dużo czasu. Trudno to obliczyć.

Energie wiązań

Generalnie w mechanice molekularnej energie wiązań są obliczane przy użyciu aproksymacji harmonicznej sprężyny (prawo haczyka), jednak poniższy obraz przedstawia obliczoną QM energie.

Angle Energies

Oto zdjęcie z strony internetowej programu Simualtion Espresso co pokazuje, że energia potrzebna do zgięcia kąta jest ściśle przybliżona funkcją kwadratową

Energie skrętne

Energie skręcania są bardziej skomplikowane niż energia potencjalna wiązania i kąta, ponieważ kąt skręcenia musi być w stanie obrócić o 360 stopni i wrócić tam, gdzie się zaczął. Oto energia dla różnych konformerów, gdy obrócona zostanie geometria kąta skręcenia. Z powodu różnych geometrii jądra i elektrony znajdują się w różnych odległościach od siebie, a przeniesienie ich z nieskończenie daleko od siebie do każdej z tych geometrii wymaga różnej ilości pracy (energii). Zdjęcie pochodzi z tutaj.

Force-Fields

W mechanice molekularnej używamy funkcji (zwanych polami sił) do przybliżenia powyższego potencjalnego wkładu energii. Oto ogólny zestaw zastosowanych równań. Możesz znaleźć minimum energii, zmieniając długości wiązań / kąty / parametry skręcania dla pojedynczej cząsteczki, a po każdej zmianie obliczając energię. Geometria z najniższą energią jest najbardziej stabilna, ponieważ cząsteczki, podobnie jak ludzie, zawsze podążają ścieżką najmniejszego oporu. Skopiowałem równania jako obraz z tutaj

Odpowiedź jest skomplikowana, ponieważ istnieją różne rodzaje stabilności, a kiedy mówimy o energii, możemy również mieć na myśli różne rodzaje energii.

Kiedy mówimy o energii, ogólnie mamy na myśli energię swobodną . Twoja normalna konfiguracja laboratoryjna to system otwartego powietrza i stałego ciśnienia, więc używamy darmowej energii Gibbsa. Jeśli pracujesz z kalorymetrami bombowymi, chciałbyś użyć darmowej energii Helmholtza do procesów o stałej objętości.

Należy pamiętać, że energie są względne. „Jaka jest energia tego związku?” to bezsensowne pytanie. A kiedy mówimy o „wysokiej energii”, mamy na myśli wysoki w stosunku do pewnego punktu odniesienia. Właśnie dlatego większość badań energii w chemii koncentruje się na zmianie, najczęściej $ \ Delta G $ , zmianie energii swobodnej Gibbsa. Energia swobodna Gibbsa jest narzędziem do pomiaru zmian energii wewnętrznej (najczęściej zrywania i tworzenia wiązań), przy jednoczesnym kompensowaniu kosztów entropii tych zmian i pracy układu ciśnienie-objętość.

At stan standardowy, zmiana energii swobodnej Gibbsa dla reakcji lub transformacji może opisywać względną preferencję „reagentów” w stosunku do „produktów” za pomocą stałej równowagi $ K $ .

$$ \ Delta G ^ {\ circ} = -RT \ ln K $$

To jest sposób aby zmierzyć jeden rodzaj stabilności, stabilność termodynamiczną.

Biorąc pod uwagę $ \ ce {< = > B} $ , $ \ ce {A} $ jest stabilny termodynamicznie względem $ \ ce {B} $ , jeśli zmiana energii swobodnej tego procesu jest pozytywne (tj. $ \ Delta G > 0 $ ) i na odwrót.

Niestety, termodynamika mówi tylko połowę historii reakcji. Jest też fragment kinetyczny, który określa, jak szybko przebiega reakcja, to znaczy szybkość reakcji. Stawki są określane przez względną energię przejściowego stanu przejściowego, przechwyconą przez $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $ . W przypadku reakcji, która jest wysoce spontaniczna, jeśli reagent jest stabilny kinetycznie (tj. $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $ ma dużą wartość), reakcja będzie nadal postępować bardzo powoli. To jest stabilność kinetyczna.

Jak mówią ludzie w komentarzach, energia jest wykorzystywana w chemii i występuje w wielu różnych smakach, więc zamiast próbować odpowiedzieć na szerokie pytanie „Jak definiuje się energię i stabilność w chemii”, skupię się na twoich dwóch przykładach .

Kiedy mówimy, że konformer ma „wyższą energię” niż inny, czy określamy ilościowo energię w kategoriach siły wiązania?

Konformer jest inny kształty (struktury 3D), które dana cząsteczka nabiera w czasie (zwykle obracając się wokół pojedynczych wiązań, czyli zmieniając kąty skręcenia). Konformery o wysokiej energii są rzadkie, a konformery o niskiej energii są powszechne. Energia konformacyjna to energia potencjalna. Można go użyć do obliczenia sił działających na cząsteczkę podczas zmiany kątów skręcenia.

Powodem, dla którego cząsteczki nie przyjmują tylko konformacji o najniższej energii, jest to, że dostępna jest energia kinetyczna (termiczna). Inne cząsteczki wpadają na naszą interesującą cząsteczkę, dając jej energię do przyjęcia wyższych konformacji energii. Z drugiej strony, gdy interesująca nas cząsteczka przechodzi z konformacji o wyższej energii do konformacji niższej, energia potencjalna jest przekształcana w energię kinetyczną.

Powodem, dla którego różne konformery mają różne energie, jest to, że w niektórych konformacjach , atomy, które nie są bezpośrednio związane, zbliżają się do siebie zbyt blisko („zderzenia steryczne” związane z wysoką energią konformacyjną) lub mają korzystne oddziaływania (wiązania wodorowe, oddziaływania dipol-dipol itp.). Ponadto niektóre konformacje nie pozwalają na optymalne wiązanie. Ekstremalnym przykładem byłoby wiązanie podwójne, którego rotacja spowodowałaby przerwanie wiązania pi i znaczny wzrost energii potencjalnej. Nawet przy pojedynczym wiązaniu niektóre konformacje mają mniejszą energię niż inne, ponieważ pozwalają na nieco silniejsze wiązanie (nazywa się to efektem stereo-elektronicznym).

Zatem energia konformacyjna zależy od subtelnych zmian siły wiązania (efekty stereoelektroniczne) i od interakcji niezwiązanych (zderzenia steryczne, interakcje niekowalencyjne).

Kiedy mówimy a związek ma „wyższą energię” niż inny, czy określamy ilościowo energię w kategoriach siły wiązania?

Aby dokładnie porównać „energię” dwóch związków, muszą one zawierać ten sam zestaw atomów, czyli powinny być izomerami. Można więc zapytać, czy piorunian srebra (AgCNO) czy cyjanian srebra (AgOCN) ma niższą energię. Możesz też zapytać, czy aldehyd octowy występuje jako aldehyd (CH3-CHO) lub enol (CH2 = CH-OH). Koncepcyjnie moglibyśmy zsumować wszystkie energie wiązań w dwóch związkach, aby zobaczyć, który z nich ma niższą energię potencjalną.

W przypadkach, gdy różnica energii potencjalnej jest bardzo duża, możemy śmiało powiedzieć, że jeden związek będzie być powszechne, a inne rzadkie lub nieistniejące. Można powiedzieć, że jeden jest bardziej stabilny niż drugi. Jeśli energie potencjalne są podobne, musimy również rozważyć, jak związki oddziałują z otaczającymi cząsteczkami (np. Rozpuszczalnikiem) i musimy wziąć pod uwagę entropię (lub, równoważnie, musimy porównać energię swobodną Gibbsa zamiast tylko energii potencjalnej), co wykracza poza zakres tej odpowiedzi (a niektórzy mogą argumentować, że wykracza poza pierwszy rok studiów licencjackich).

„Kiedy mówimy, że konformer lub związek ma„ wyższą energię ”niż inny, czy określamy ilościowo energię w kategoriach siły wiązania? A może odchodzimy od tego, ile energii potrzeba do zerwania wiązania?”

Te dwie opcje wyrażają to samo i tak, robimy to.

Ale na ogół wygodnie jest pomyśleć o tych samych wiązaniach i rozważyć inne potencjalne energie, które mogą być spowodowane skręcaniem, odpychaniem elektrostatycznym / przeszkodą sterycową, napięciem ... Włączenie się do dyskusji na temat tego, co jest bardziej koncepcyjnie odpowiednie, może odbiegać od pytania, ale często powyższy podział jest z pewnością motywowany różnymi zaangażowanymi energiami.

Przypuśćmy , że oddzielnie spalimy dwa konformery alkanu. Produkty są na to całkowicie niewrażliwe, a mimo to ciepło spalania będzie wyższe podczas spalania tego, co wtedy nazywamy niestabilnym konformerem, ponieważ jego zawartość energetyczna była wyższa. Zauważ, że tak było, niezależnie od sposobu, w jaki myśleliśmy o rozłożeniu nadwyżki energii w & wokół cząsteczki.

„Nie myśl, że możemy po prostu przypisać energie do każdego związku ... więc na czym to polega off of? ”.

Możemy, tak jak to zrobiliśmy powyżej, oczywiście zakładając odniesienie. W powyższym przykładzie moglibyśmy przyjąć, że energia produktów wynosi zero, chociaż możesz spojrzeć na to, jak zdefiniowane są stany standardowe.

Po uzyskaniu standardowych stanów możesz uporządkować różne cząsteczki według ich formacji, a to daje porządek stabilności.

Jeśli weźmiemy pod uwagę energię swobodną zamiast entalpii, możemy nawet porównać cząsteczki o różnych i różnej wielkości. Zamówienie jest realizowane według mola . Fakt, że spalanie większej ilości materii daje więcej ciepła, jest oczywiście trywialny i nie mówi sobie o stabilności tej materii. Sama entalpia zadziałała powyżej, ponieważ mieliśmy a) konformery ib) tę samą reakcję.

Nie trzeba wspominać o chemii kwantowej, jeśli nie są wymagane obliczenia lub głębszy wgląd. Termochemia jest starsza i również zajmuje się tą koncepcją, jak w podanym przykładzie. Podczas gdy podstawową wielkością w termochemii jest ciepło tworzenia, spalanie ułatwia prowadzenie eksperymentów i uzyskiwanie wyników przez porównanie. To znaczy, że mojego przykładu nie można traktować jako definicji stabilności, ale miał on pokazać, że nie ma języka cyrkularnego. Wielkości termodynamiczne są oczywiście rzeczywiste i policzalne.

„Czy to jest reaktywność związku?”

Jak mówią inni, reaktywności nie należy mylić z niestabilnością termodynamiczną. To tylko kwestia sformułowania podyktowanego faktem, że system, który się nie zmienia, nazywany jest „stabilnym”, zarówno w codziennej chemii, jak iw życiu codziennym. Mam trudności z wymyśleniem języka, który zamiast nieruchomych kamieni mówi o kamieniach w metastabilnej równowadze. Jednak w fizyce chemicznej mamy ten termin, a także termin energia aktywacji. Gdy energia aktywacji jest już dostępna dla systemu w stanie metastabilnym, to los tego ostatniego jest podyktowany termodynamiką, jak wyżej.