Jony magnezu dostrajają właściwości elektroniczne pierścienia tetrapirolowego chlorofilu. Dlaczego delikatna maszyneria fotosyntetyczna zawiodłaby, gdyby magnez został zastąpiony jonami wapnia lub cynku?

Obawiam się, że magnez był wybierany przez miliony lat ewolucji ze względu na jego dostępność i rozpuszczalność: występuje w wodzie morskiej pięć razy częściej niż wapń. Cynk jest znacznie rzadszy.

Pamiętaj, że rośliny zawierają mnóstwo chlorofilów, aby zebrać wszystkie możliwe fotony.

Chlorofil w roślinach ma dwie główne funkcje. Po pierwsze, ułatwia przenoszenie energii pochłoniętej energii fotonu za pośrednictwem wielu innych chlorofili, które tworzą kompleks pigmentu anteny i białka, do centrum reakcji. Oznacza to, że przy sprawności $ > 95 ~ \% $ energia pojedynczego zaabsorbowanego fotonu dociera do centrum reakcji, które składa się z dimeru cząsteczek chlorofilu (specjalnej pary), dwóch feofityn ($ \ ce {2H} $ replace $ \ ce {Mg} $) i dwa inne chlorofile. Druga rola dotyczy transferu elektronów. Transfer elektronów rozpoczyna się od wzbudzonej specjalnej pary, a elektron przechodzi do innych pobliskich cząsteczek chlorofilu i feofityny, a następnie do kompleksów chinonów / żelaza i siarki, w zależności od konkretnego typu centrum reakcyjnego. Interakcja ekscytonów między dwoma chlorofilami w specjalnej parze oznacza, że ​​można go traktować jako jedną całość. Ta interakcja obniża energię stanu wzbudzonego, a więc zatrzymuje energię docierającą z anteny.

Możliwe jest wytwarzanie chlorofili z innymi metalami zamiast magnezu, ale jeśli zawierają one ciężkie lub paramagnetyczne, będą konkurencyjnie tłumić stan wzbudzony chlorofilu (poprzez sprzężenie spinowo-orbitalne lub „efekt ciężkiego atomu”) i zreformowanie stanu podstawowego. W rezultacie nastąpi bardzo niewielki transfer energii, o ile w ogóle. Oznacza to, że do centrum reakcji dotrze niewystarczająca ilość energii, a zatem wydajność fotosyntezy zostanie dramatycznie zmniejszona.

Chlorofil magnezu ma unikalną właściwość polegającą na tym, że widma absorpcji i emisji nakładają się wyjątkowo dobrze, co oznacza, że ​​transfer energii do pobliskich cząsteczek za pomocą mechanizmu Forstera (rezonans) jest bardzo korzystny. Jak pokazano na poniższym rysunku, energia może przemieszczać się między cząsteczkami $ \ około 100 \ \ ce {Chl} $ i dotrzeć do centrum reakcji w ciągu kilku ($ < 10 \ \ mathrm {ps} $) pikosekund. Oznacza to, że antena zbierająca światło ma bardzo niską wydajność fluorescencji, ponieważ większość zaabsorbowanej energii dociera do specjalnej pary, gdzie jest wygaszana, zanim cząsteczka zdążyła fluoryzować, ponieważ czas życia fluorescencji Chl wynosi $ \ około 5 \ \ mathrm {ns } $. Zmiana metalu centralnego zmieni widma absorpcji i emisji, najprawdopodobniej w sposób mniej skuteczny w przenoszeniu energii po prostu dlatego, że chlorofil magnezu ma prawie najlepsze możliwe nakładanie się widm absorpcji i emisji dowolnych cząsteczek.

Energia transferu elektronów jest bardzo delikatnie zbalansowana. Elektron musi przejść od wzbudzonej pary specjalnej do końcowego akceptora (powiedzmy chinonu) przez kroki $ \ ce {(Chl) _2 ^ * -> Chl -> Phe -> Quinine} $ z możliwie najwyższą wydajnością (cały proces zajmuje tylko $ \ około \ pu {250ps} $ w bakteriach i dziesięć razy szybciej w roślinach), ale szybkość każdej reakcji wstecz na każdym etapie musi być możliwie jak najmniejsza . Inne metale w Chl zmienią redoks, a nawet zmiana o 0,1 $ ~ \ mathrm {V} $ będzie ważna, więc ten proces będzie mniej wydajny. Przyczyną tego jest to, że w normalnej fotosyntezie transfer elektronów jest prawie na szczycie krzywej współczynnika Marcusa względem energii swobodnej, a zatem zwiększenie lub zmniejszenie egzotermiczności spowoduje, że transfer elektronów będzie mniej wydajny.

Wszystko to pokazuje, że fotosynteza poprzez dobór naturalny jest wysoce przystosowana, a więc niewielkie zmiany mogą mieć dramatyczne skutki. W innych warunkach możliwe jest, że alternatywne schematy wykonają to samo zadanie.

Rysunek przedstawia chlorofile anteny (zbierające światło) w kompleksie białkowym fotosystemu roślinnego 1 i centrum reakcji. (Reszty białka zostały usunięte dla jasności). Centrum reakcji znajduje się w środku, zaznaczone linią przerywaną ze specjalną parą pokazaną na krawędzi. Ostatnimi akceptorami elektronów są kompleksy $ \ ce {FeS} $, ale nie są one pokazane i leżą bezpośrednio pod specjalną parą. Cząsteczki znajdujące się po obu stronach specjalnej pary to dodatkowe chlorofile, przez które przemieszcza się elektron ze specjalnej pary. Struktura jest zmodyfikowana z wpisu PDB 1JBO.

Historia składa się z dwóch części:

1) Jeśli magnez w chlorofilu zostanie zastąpiony innym metalem, może uszkodzić roślinę

Kompleksy chlorofilu z metalami ciężkimi mogą powodować upośledzenie funkcji fotosyntezy, a to w końcowej konsekwencji może doprowadzić do śmierci rośliny

chociaż ten papier wygląda tylko przy wymianie in vivo . Dochodzą również do wniosku, że miedź faktycznie zastępuje magnez, podczas gdy cynk nie może:

Zarówno miedź, jak i cynk tworzą kompleksy z chlorofilem, ale mają różne powinowactwa. Podczas gdy kompleks Cu – Chl jest tworzony głównie przez zastąpienie centralnego atomu Mg chlorofilu („centralny kompleks”) miedzią, cynk jest znacznie bardziej zaangażowany w tworzenie cyklicznego 6-członowego obwodowego chelatu („kompleks obwodowy”) , pełniąc rolę koordynującą między dwoma atomami O

2) Istnieją inne związki tetrapirolu, które wiążą się z innymi metalami. Haemy związane z żelazem, korryny związane z kobaltem itp. Chlorofil-c w rzeczywistości ma pierścień porfirynowy zamiast pierścienia chlorowego.

Jest przynajmniej jedno badanie mutanta, który ma bakteriochlorofil cynku, gdzie donoszą, że:

Pomiary spektroskopowe ujawniają, że Zn-BChl zajmuje również miejsca H, które są normalnie zajmowane przez bakteriofeofitynę w typie dzikim oraz co najmniej 1 z tych cząsteczek Zn-BChl bierze udział w przenoszeniu elektronów w nienaruszonych Zn-RCs z wydajnością> 95% RC typu dzikiego

jednak donoszą, że mutant nie rosną, być może dlatego, że powstało za mało tych cząsteczek Zn-BChl. Badania te pochodzą z laboratorium J. Thomasa Beatty'ego, a najnowszy artykuł jest tutaj - opisują strukturę kryształu: http://www.rcsb.org/pdb/explore. do? structureId = 4n7k.

Nie znam żadnych naturalnie występujących chlorofilów innych niż Mg.

Pozostałe odpowiedzi dotyczą kilku kluczowych szczegółów, ale nie podały wszystkich szczegółów potrzebnych do poprawnej odpowiedzi na pytanie, które jest funkcjonalnym znaczeniem $ \ ce {Mg ^ ​​2 +} $ w chlorofilu. Odniosę się do tego po ponownym podkreśleniu znaczenia rozmiaru jonów dla wiązania.

Rozmiar i struktura jonów

Patrząc na dane przedstawione w odpowiedzi MaxW, dość łatwo zauważyć, że jedyne dwa możliwe jony to $ \ ce {Mg ^ ​​2 +} $ i $ \ ce {Zn ^ 2 +} $ na podstawie ich promieni. Dzieje się tak, ponieważ pomiędzy pierścieniem tetrapirolowym jest tylko tyle miejsca na dopasowanie jonu.

Dlaczego więc nie cynk?

Cynk jest dość obojętny, ponieważ ma pełne $ \ ce {3d} $ shell i dlatego prawdopodobnie nie wiązałby się zbyt mocno lub przynajmniej tak silnie jak $ \ ce {Mg ^ 2 +} $ , więc spodziewałbym się, że magnez przewyższy cynk w miejscu wiązania.

Znaczenie funkcjonalne $ \ ce {Mg ^ ​​2 +} $

Kwestia, która nie została tutaj poruszona, to fakt, że chlorofil musi spełniać określony cel. Ma to na celu zaabsorbowanie fotonów i przekazanie tej energii do fotosystemów, które następnie wykorzystują energię w sposób, o którym tak naprawdę nie wiem.

Niemniej jednak każdy jon obecny w chlorofilu musi mieć widmo absorbancji, które ściśle pasuje do widma promieniowania słonecznego, ponieważ jest to jedyne światło, z którym roślina musi pracować.

Po pierwsze, poniżej znajduje się krzywa promieniowania ciała doskonale czarnego słońca, tj. rozkład kolorów światła, które docierają do nas na Ziemi .

_{(źródło: gsu.edu)}

Zauważysz, że ma to szczyt w pobliżu niebieskiej części widma, ale tak naprawdę otrzymujemy tylko dużo widzialnego światła ze słońca. Ok, zobaczmy teraz widmo absorbancji chlorofilu. W rzeczywistości istnieje kilka rodzajów chlorofilu, z których wszystkie różnią się nieznacznie strukturą, ale najpowszechniejsze są chlorofil a i chlorofil b.

To jest widmo w vitro , która nieco zawęża piki w porównaniu z in vivo , ale maksima są takie same.

Jak widać, istnieją dwa maksima absorbancji dla obu form chlorofilu. Jeden w niebieskim obszarze światła, a drugi w czerwonym. Jest to korzystne, ponieważ oznacza, że ​​dla pojedynczej struktury pochłaniamy dużą część światła wysyłanego przez słońce, ponieważ pobieramy próbki z dwóch części rozkładu ciała doskonale czarnego.

Te dwie struktury również wykonują dobra robota, aby nie zachodzić na siebie, ale nadal pochłaniać światło widzialne.

To kolejny powód, dla którego zamiast cynku występuje magnez. Ponieważ cynk ma pełną powłokę $ \ ce {3d} $ , ma tendencję do tworzenia bezbarwnych kompleksów, które byłyby całkiem bezużyteczne przy przenoszeniu energii do fotosystemów.

Z tego powodu ludzie, którzy uprawiają rośliny w pomieszczeniach, często używają niebieskiego lub czerwonego światła tylko podczas uprawy roślin.

Podstawową koncepcją, której wydaje się Ci brakować, jest zrozumienie chelatacji. W chelatacji cząsteczka ma wiele miejsc, które wiążą się z jakimś atomem, zwykle z kationem metalu, tworząc kompleks koordynacyjny. Jeśli chelat może tworzyć dwuwymiarową dziurę 3D dla jonu, to może być bardzo specyficzna dla konkretnego jonu, ponieważ ładunek, rozmiar jonu i symetria koordynacji są zdefiniowane. Istota jest taka, że ​​„dziura” w cząsteczce chlorofilu jest „dostrojona” do $ \ ce {Mg ^ ​​2 +} $.

$$ \ begin {array} {cc} \ ce {M} & \ text {Promień jonowy} \ ce {M ^ 2 +} \ text {/ pm} \\ \ hline \ ce {Mg} & 86 \\\ ce {Ca} & 114 \\\ ce {Sr} & 132 \\\ ce {Zn} & 88 \\\ ce {Cd} & 109 \ end {array} $$

Promienie pochodzą z Wikipedii, gdzie możesz posortować tabelę według +2 kationów.

Zauważ, że w cząsteczce chlorofilu grupa chloryn uczestniczy w reakcji utleniania-redukcji, aby funkcjonować. Zatem funkcjonalność chlorofilu zależy od czegoś więcej niż tylko wiązania.