Pytanie:
Co to jest minimalny, ale znaczący chemicznie system kinetyczny dla reakcji oscylacyjnej?
F'x
2012-05-06 00:49:18 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Reakcje oscylacyjne to zabawny aspekt chemii. Próbowałem znaleźć różne uproszczone modele kinetyczne reakcji oscylacyjnych, takie jak reakcja Belouzov-Zhabotinsky, Briggs-Rauscher czy Bray-Liebhafsky, aby móc je zbadać. Jednak modele, które do tej pory znalazłem, są albo zbyt skomplikowane (biorąc pod uwagę 8 lub więcej gatunków), albo mają niewielkie znaczenie chemiczne. Jako przykład drugiego przypadku, model Ball'a z 1994 roku [1] odpowiada:

enter image description here

enter image description here

Chociaż jest to przydatne i wprowadza ładną kołowość w modelu, tworząc możliwe sprzężenie zwrotne, utraciło cały sens chemiczny - przez co mam na myśli, że nie można ustalić żadnej zgodności między gatunkami tego modelu a rzeczywistym układem oscylacyjnym.

Więc moje pytanie brzmi: jaki jest najprostszy znany chemicznie znaczący model reakcji oscylacyjnej?


[1 ] Ball, P. 1994 Projektowanie świata molekularnego: Chemia na granicy . Princeton, NJ: Princeton University Press.

„Chemicznie znaczące” może nie jest dobrym określeniem. Ponadto większość reakcji organicznych i nieorganicznych jest znacznie (dużo) bardziej skomplikowana niż widać w podręcznikach, więc system reakcji z 8 gatunkami jest bardzo prosty ...
Trzy odpowiedzi:
#1
+17
Nathaniel
2012-05-06 19:17:47 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Nie jestem pewien, czy tego właśnie szukasz (może to nadal być zbyt abstrakcyjne), ale w systemie Graya-Scotta mogą wystąpić oscylacje, czyli $$ A + 2B \ do 3B \\ B \ do P, $$, gdzie $ P $ jest produktem obojętnym, a zakłada się, że reakcja zachodzi w reaktorze przepływowym dostarczającym A, dając początek dynamice $$ \ begin {align} \ frac { \ mathrm da} {\ mathrm dt} & = f (1-a) - ab ^ 2; \\\ frac {\ mathrm db} {\ mathrm dt} & = ab ^ 2 - (f + k) b, \ \\ end {align} $$ gdzie $ f $ to szybkość określona przez reaktor przepływowy, $ k $ to szybkość reakcji $ B \ do P $, a stała szybkości reakcji autokatalitycznej została ustawiona na 1 bez utraty ogólności przez skalowanie $ f $ i $ k $ w stosunku do niej.

Przy odpowiednim doborze parametrów $ f $ i $ k $ może dojść do oscylacji, ponieważ stężenie $ B $ wzrasta autokatalitycznie, ale potem przekracza swoje źródło pożywienia (tj. stężenie A), które następnie ponownie rośnie, pozwalając na powtórzenie cyklu.

Możesz nie lubić krok trójcząsteczkowy, ale zauważyłem, że generalnie uzyskujesz podobne zachowanie, jeśli podzielisz to na coś takiego jak $$ A + B \ do C + B \\ B + C \ do 2B \\ B \ do P. $$ ( Zwykłe użycie $ A + B \ do 2B $ nie działa, ponieważ jego kinetyka nie ma odpowiedniego rodzaju nieliniowości.)

Powiedziałbym, że ma to przewagę nad modelem Ball, że ty zamieszczone w tym, że przestrzega praw termodynamiki. (Przynajmniej z tego, co pokazałeś w swoim pytaniu, wydaje mi się, że model Ball oscyluje tylko dlatego, że pominięto reakcje odwrotne, a gdyby tak nie było, musiałby dojść do równowagi, ponieważ jest to system zamknięty. Wyjaśnia, że ​​do oscylacji potrzebne jest źródło zasilania (źródło A $) i ilustruje związek między zachowaniem oscylacyjnym a kinetyką autokatalityczną.

Myślę, że można go zmodyfikować tak, aby był systemem zamkniętym, z dostawą $ A $ pochodzącą z rozpadu niektórych gatunków prekursorowych - czyli coś takiego jak $ R \ do A; $ $ A + 2B \ do 3B; $ $ A \ do P; $ $ B \ do P $. Jeśli zaczniesz od dużej początkowej podaży R $, powinien istnieć reżim, w którym B $ oscyluje w miarę rozpadu R $.
Układ reakcyjny $ A + 2B \ rightleftharpoons 3B; B \ rightleftharpoons P $ jest również określane jako model Schlögl i było [badane dość szeroko] (http://rsif.royalsocietypublishing.org/content/6/39/925.abstract?sid=70d862c2-4d60-4434- b7ad-b2675143a0fb) w dobrze mieszanych warunkach. Drobne modyfikacje tej reakcji mogą powodować oscylacje.
#2
+8
F'x
2012-05-15 01:05:21 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Po kilku dalszych badaniach Oregonator wydaje się być „najprostszym realistycznym modelem chemicznej dynamiki oscylacyjnej reakcji Biełousowa-Żabotyńskiego (BZ)” lub jakąkolwiek inną reakcję oscylacyjną, na którą mogłem spojrzeć. Zostało opisane w Field and Noyes (1974) [1] i wzięło swoją nazwę od University of Oregon, na którym pracowali ci badacze.

Opisuje to następujący zestaw reakcji:

enter image description here

gdzie każda jednostka odpowiada gatunkowi chemicznemu w rzeczywistym układzie: X = HBrO 2 , Y = Br - , Z = Ce (IV), A = BrO 3 - , B = CH 2 (COOH) 2 i P = HOBr lub BrCH (COOH) 2 .


[1] RJ Field, RM Noyes, „Oscillations in Chemical Systems IV. Ograniczenie zachowania cyklu w modelu rzeczywistej reakcji chemicznej ”, J. Chem. Lek Wojsk 60 (1974) 1877-84.

#3
+2
edison1093
2014-05-26 19:37:08 UTC
view on stackexchange narkive permalink

@ F'x: Przy trzech reakcjach systemu Ball'a nie ma sposobu, aby przypisać wartości darmowej energii gatunkom $ A $, $ B $, $ C $, tak aby łączna energia swobodna rodzajów reagentów jest zawsze większa niż łączna energia swobodna gatunku produktu.

np Wypróbuj na Wolfram Alpha: rozwiąż (A + B)> 2A, (B + C)> 2B, (C + A)> 2C

Dlatego z termodynamicznego punktu widzenia powiedziałbym, że system reakcji Ball jest nieprawidłowy.



To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...