Jak napisałem w komentarzach, nie ma dobrego sposobu na wyciągnięcie takich wniosków dla ogólnej cząsteczki aromatycznej. Różnice energetyczne występujące w tych systemach są tak małe, że argumenty jakościowe często nie wystarczą, aby uzyskać właściwy porządek. Termin diamagnetyczny, który można jakościowo zracjonalizować argumentami opartymi na gęstości elektronów, dla atomów innych niż H, jest zdominowany przez termin paramagnetyczny, który jest w pewnym sensie składnikiem odpowiedzi orbitalnej ze względu na zastosowanie pola magnetycznego NMR . Jakościowe rozumowanie na temat terminu paramagnetycznego jest możliwe w niektórych specjalnych systemach, takich jak PhLi lub pirydyna, ale dokładność tych argumentów jakościowych jest niewystarczająca dla ogólnie podstawionych benzenów. Termin paramagnetyczny można obliczyć za pomocą pakietów struktury elektronowej, ale zakładam, że tak naprawdę nie jest to kwestia.

Kilka lat temu napisałem notatki z wykładu do wykładu, który wygłosiłem na temat pojęć diamagnetycznych i paramagnetycznych w NMR. Starałem się trochę zmniejszyć, ale nadal są dość długie. Zacznę od jakościowych quasi-klasycznych wniosków, a następnie przeprowadzę wyprowadzenie.

Jakościowe wyjaśnienie pojęć diamagnetycznych i paramagnetycznych

Terminy diamagnetyczne i paramagnetyczne w przesunięciach NMR wynikają z rozważenia, w jaki sposób przyłożone pole wpływa na ruch elektronów. Terminy diamagnetyczny i paramagnetyczny wskazują tylko na znak odpowiedzi magnetycznej, w przeciwieństwie do pola i pola (nie ma to nic wspólnego z niesparowanymi elektronami, o czym większość chemików słyszała wcześniej te słowa). Termin diamagnetyczny można uważać za podobny do prawa Lenza w klasycznym elektromagnetyzmie; zastosowanie pola indukuje prąd, który przeciwstawia się polu. To jest w pewnym sensie (przy nadmiernym falowaniu ręcznym), dlaczego gęstość elektronów koreluje z tym, jak ekranowane są jądra: przy mniejszej gęstości elektronów wokół, ilość prądu jest mniejsza, pole indukowane przeciwstawne do przyłożonego pola jest mniejsze, a efektywne pole jest większe.

Jeśli chodzi o termin paramagnetyczny, pomyśl o elektronie poruszającym się (pamiętaj, że jest to obraz quasi-klasyczny, ale nie jest błędny) na orbicie $ p $. Ma moment pędu $ l = 1 $, w tym $ m_l $ wartość $ + 1 $, która wygenerowałaby ogromne pole i $ m_l $ wartość $ -1 $, która generuje to samo pole i w przeciwnym kierunku (również 0 $, ale to nie jest ważne). Stąd w przypadku braku pola nie ma pola z powodu `` wygaszenia '' tego orbitalnego pędu, to znaczy $ m_l = \ pm 1 $ są reprezentowane równo w funkcji falowej stanu podstawowego i dokładnie sobie przeciwstawiają. Jeśli jednak zastosowane zostanie pole, $ m_l $ wyrównane z polem (powiedzmy $ + 1 $) jest ustabilizowane, podczas gdy $ m_l = -1 $ jest zdestabilizowane, więc jest więcej jednego niż drugiego w funkcji falowej stanu podstawowego przy tym pędu kątowym jest nieugaszony. Powoduje to dodanie pola w tym samym kierunku co zastosowane pole, co powoduje, że jest ono większe. Stąd bierze się znacznie większy zakres zmian dla $ \ ce {C} $ w przeciwieństwie do $ \ ce {H} $. Obliczenie wielkości członu paramagnetycznego nie jest super proste, a zatem jakościowe argumenty, aby spróbować zracjonalizować kolejność prostych cząsteczek aromatycznych, są trudne do wykonania (przykłady takie jak PhLi lub pirydyna są możliwe, ponieważ istnieje oczywiste zaburzenie paramagnetyczne, samotna para). Wielkość przesunięć paramagnetycznych mówi nam coś o nisko położonych, wolnych orbitałach układu i dlatego może być użytecznym narzędziem do przewidywania reaktywności w niektórych przypadkach, ale przewidywanie tych przesunięć bez ich bezpośredniego obliczania nie jest łatwe. ²

W wodorze, który jest zasadniczo tylko orbitalem $ s $ (który ma moment pędu równy 0), nie ma terminu paramagnetycznego (ponieważ nie ma orbitalu moment pędu do odblokowania), a wszystkie przesunięcia wynikają z terminu diamagnetycznego. W przypadku cięższych elementów, takich jak C, w których biorą udział orbitale $ p $, istnieje termin paramagnetyczny, który jest dominujący.

Wyprowadzenie terminów diamagnetycznych i paramagentycznych

Klasyczny elektromagnetyzm mówi nam, że pole magnetyczne $ \ textbf {H} $ generowane przez ładunek $ q $ poruszający się z prędkością $ \ mathbf {v} $ at punkt $ \ mathbf {r '} $ precz to

$$ \ textbf {H} = \ frac {q} {c} \ frac {\ mathbf {v} \ times \ mathbf {r' }} {r '^ 3} $$

Ponieważ zależy nam na polu w jądrze, ustawiamy początek układu współrzędnych w jądrze i rozważamy pole u początku ładunku za odległość $ \ mathbf {r} $ stąd. Wtedy $ \ mathbf {r '} = - \ mathbf {r} $ i mamy

$$ \ textbf {H} = \ frac {q} {c} \ frac {\ mathbf {r} \ times \ mathbf {v}} {r ^ 3} = \ frac {q} {mc} \ frac {\ mathbf {r} \ times \ mathbf {mv}} {r ^ 3} = \ frac {q} { mc} \ frac {\ mathbf {L}} {r ^ 3} $$

Będziemy tego potrzebować później. Rozważmy jednak: z powyższego wynika, że ​​$ \ textbf {H} $ jest rzędu $ \ ok \ beta / r ^ 3 $, gdzie $ \ beta $ to magneton Bohra, a $ (1 / r ^ 3) $ dla orbitalu 2p wynosi około 0,25 Å, a więc $ H $ wynosi około 600 000 gausów, co jest ogromnym wynikiem! To powinno nasunąć pytanie: jeśli niezerowe $ \ mathbf {L} $ prowadzą do ogromnych pól magnetycznych, dlaczego te pola nie niszczą całkowicie naszego sygnału NMR? Czy istnieją pola magnetyczne w cząsteczkach diamagnetycznych, gdy nie ma pól magnetycznych? W pewnym sensie już zasugerowałem odpowiedź. Nie, nie ma takich ogromnych pól. W pewnym sensie dzieje się tak, ponieważ pole generowane przez elektrony krążące na poziomie $ m_L = + 1 $ dokładnie kasuje pole elektronów w $ m_L = -1 $, ponieważ oba są jednakowo reprezentowane w stanie podstawowym (tak jak muszą być bez obecności pola magnetycznego). To wygaszanie momentu pędu występuje we wszystkich przypadkach, w których orbitale mają rzeczywistą wartość, na przykład jeśli są roztworami hamiltonianu przy braku pola magnetycznego (a więc nic z niesparowanymi spinami, które niosą pole magnetyczne). Jeśli jednak włączymy pole $ \ textbf {H} _0 $, jeden z kierunków cyrkulacji będzie faworyzowany względem drugiego ($ m_L = -1 $), a funkcja falowa dostosuje się tak, że stan podstawowy będzie miał niewielki przepływ netto w preferowanym kierunku. W ten sposób przyłożone pole magnetyczne wyłącza niewielką ilość orbitalnego momentu pędu. W ten sposób powstaje wkład paramagnetyczny.

Rozwińmy to matematycznie. Po pierwsze, powinniśmy pokazać, że nasz półklasyczny obraz jest właściwym sposobem rozważenia tego kwantowego układu mechanicznego. Zasadniczo pole magnetyczne $ \ textbf {H} $ jest wynikiem skręcenia jakiegoś potencjału wektorowego $ \ textbf {A} $. Ostatecznie mamy do rozważenia dwa pola: $ \ textbf {H} _0 $, zastosowane pole i $ \ textbf {H} _n $, pole wygenerowane przez jądro atomu, każde z powiązanymi potencjałami wektorowymi.

\ rozpocząć {align} \ textbf {H} _0& = \ nabla \ times \ textbf {A} _0 \\\ textbf {H} _n& = \ nabla \ times \ textbf {A} _n \ end {align}

w tej dyskusji zamierzam pominąć pola magnetyczne jądra. Oczywiście są one ważne, ponieważ w zaburzeniach poziomów energii spinów jądrowych pośredniczy sprzężenie jądrowych pól magnetycznych z elektronicznymi polami magnetycznymi, ale najpierw musimy określić, czym są te pola elektroniczne.

Jak możesz sobie przypomnieć z klasycznego elektromagnetyzmu, istnieje więcej niż jeden potencjał wektorowy, który wytwarza dane pole. W szczególności, jeśli $ \ textbf {H} = \ nabla \ times \ textbf {A} $, inny potencjał wektorowy $ \ textbf {A} '= \ textbf {A} + \ nabla \ phi $, gdzie $ \ phi $ to funkcja skalarna daje to samo pole, ponieważ zwinięcie gradientu funkcji wynosi zawsze 0. Transformacja $ \ textbf {A} \ rightarrow \ textbf {A '} $ nazywa się transformacją miernika. Potrzebujemy wszystkich fizycznych wyników, które obliczamy, aby były niezmiennicze.

A więc teraz, jak przyłożone pole magnetyczne pojawia się w naszych hamiltonianach. Pojawia się po zmianie $ (\ hbar / i) \ nabla \ rightarrow (\ hbar / i) \ nabla- (q / c) \ textbf {A} $. Zatem Hamiltonian staje się

$$ \ mathcal {H} = \ frac {1} {2m} \ left (\ mathbf {p} - \ frac {q} {c} \ textbf {A} \ right) ^ 2 + V $$

Gdybyśmy obliczyli wartości oczekiwane $ \ hbar / i \ nabla $ z różnymi miernikami, stwierdzilibyśmy, że nie są one równe, więc $ m \ mathbf {v} $ nie jest już $ \ hbar / i \ nabla $, ale $ \ hbar / i \ nabla- \ frac {q} {c} \ textbf {A} $. Podobnie $ \ mathbf {L} $ jest teraz

$$ r \ times \ left (\ frac {\ hbar} {i} \ nabla- \ frac {q} {c} \ textbf {A } \ right) $$

Definiujemy coś, co będzie nam przydatne w tej dyskusji, aktualną gęstość $ \ mathbf {j} (\ mathbf {r}) $.

\ begin {align} \ label {current} \ tag 1 \ mathbf {j} (\ mathbf {r}) = \ frac {q} {2m} \ frac {\ hbar} {i} [\ psi ^ * \ nabla \ psi- \ psi \ nabla \ psi ^ *] - \ frac {q ^ 2} {mc} \ textbf {A} \ psi ^ * \ psi \ end {align}

Zauważ, że jest to funkcja pozycji i wartości rzeczywistej. Jest to również $ q $ razy prąd prawdopodobieństwa mechaniki kwantowej i niezmiennik miernika. Jeśli przyjmiemy, że $ \ psi $ jest rozwiązaniem zależnego od czasu równania Schrodingera, to

$$ \ text {div} \ mathbf {j} + \ frac {\ Part \ rho} {\ Part t} = 0 $$

gdzie $ \ rho = q \ psi ^ * \ psi $ (czyli rozkład ładunku). Dla stanów czystych, $ \ psi ^ * \ psi $ jest niezależne od czasu, a więc $ \ text {div} \ mathbf {j} = 0 $, a zatem zachowuje się jak klasyczna gęstość prądu. Można zrobić trochę więcej matematyki i pokazać, że możliwe jest wyrażenie przesunięcia chemicznego, zjawiska mechaniki kwantowej, całkowicie klasycznie jako sprzężenie jądrowego momentu magnetycznego z efektywnym polem magnetycznym w jądrze dzięki krążącej gęstości $ \ mathbf {j} _0 $.

\ begin {align} \ label {chemshiftE} \ tag 2E_ \ text {pert} = - \ mathbf {\ mu} \ cdot \ left [\ frac {1} { c} \ int {\ frac {\ mathbf {r} \ times \ mathbf {j} _0 (\ mathbf {r})} {r ^ 3} d \ tau} \ right] \ end {align}

Więc jeśli możemy obliczyć $ \ mathbf {j} _0 $, wykonaliśmy najtrudniejszą część znalezienia przesunięcia chemicznego. Przejdźmy teraz do tego.

Teraz hamiltonian dla naszego elektronu to

$$ \ mathcal {H} = \ frac {1} {2m} \ left (\ mathbf { p} - \ frac {q} {c} \ textbf {A} _0 \ right) ^ 2 + V $$

Mnożymy dwumian i zmieniamy układ, aby otrzymać

$ $ \ mathcal {H} = \ frac {p ^ 2} {2m} + V- \ frac {q} {2mc} (\ mathbf {p} \ cdot \ textbf {A} _0 + \ textbf {A} _0 \ cdot \ mathbf {p}) + \ frac {q ^ 2} {2mc ^ 2} A_0 ^ 2 $$

Załóżmy, że mamy funkcje własne $ \ mathcal {H} _0 = \ frac {p ^ 2} {2m} + V $ w przypadku braku pola (tj. $ \ Mathcal {H} _0 \ psi_n = E_n \ psi_n $). Naszym celem jest obliczenie $ \ mathbf {j} _0 $, które ma wyraz liniowy w $ \ textbf {A} _0 $, który wygląda następująco:

$$ \ textbf {A} _0 = \ frac {1} {2} \ textbf {H} _0 \ times \ mathbf {r} $$

To jeden wybór miernika, ale w każdym mierniku $ \ textbf {A} _0 $ jest proporcjonalne do $ \ textbf {H} _0 $. Więc jeśli chcemy, aby $ \ mathbf {j} _0 $ było prawidłowe od pierwszego zamówienia, potrzebujemy $ \ psi $ co najmniej dokładnego do pierwszego rzędu w $ \ textbf {H} _0 $ ($ \ psi ^ * \ psi $ w ostatni wyraz $ \ mathbf {j} _0 $ może być niezakłóconą funkcją falową, ponieważ ten termin ma już $ \ textbf {A} _0 $). Zróbmy więc jakąś teorię zaburzeń pierwszego rzędu! Jeśli zapomniałeś swojego PT pierwszego rzędu, najpierw musimy zdefiniować niepokojący Hamiltonian. Użyjemy powyżej liniowej części naszego Hamiltona.

$$ \ mathcal {H} _1 = - \ frac {q} {2mc} (\ mathbf {p} \ cdot \ textbf {A} _0 + \ textbf {A} _0 \ cdot \ mathbf {p}) $$

Nasza skorygowana funkcja falowa stanu podstawowego pierwszego rzędu (to tylko standardowe PT pierwszego rzędu) to

$$ \ psi'_0 = \ psi_0 + \ sum_n {\ frac {\ langle n | \ mathcal {H} _1 | 0 \ rangle} {E_0-E_n} \ psi_n} $$

gdzie $ E_0 $ to energia stanu podstawowego, $ E_n $ to energia $ n $ tego stanu wzbudzonego $ \ psi_n $. Zdefiniujmy

$$ \ epsilon_ {n} = \ frac {\ langle n | \ mathcal {H} _1 | 0 \ rangle} {E_0-E_n} $$

A więc że

$$ \ psi'_0 = \ psi_0 + \ sum_n {\ epsilon_ {n} \ psi_n} $$

Zastępując $ \ psi'_0 $ w równaniu na $ \ mathbf {j} $ (equation \ ref {current} powyżej), otrzymujemy

$$ \ mathbf {j} _0 (\ mathbf {r}) = \ frac {\ hbar q} {2mi } (\ psi_0 ^ * \ nabla \ psi_0- \ psi_0 \ nabla \ psi_0 ^ *) + \ frac {\ hbar q} {2mi} \ sum_n \ left [{(\ psi_0 ^ * \ nabla \ psi_n- \ psi_n \ nabla \ psi_0 ^ *) \ epsilon_n + (\ psi_n ^ * \ nabla \ psi_0- \ psi_0 \ nabla \ psi_n ^ *) \ epsilon_n ^ *} \ right] - \ frac {q ^ 2} {mc} \ textbf {A } _0 \ psi ^ * \ psi $$

Pierwszy termin

$$ \ frac {\ hbar q} {2mi} (\ psi_0 ^ * \ nabla \ psi_0- \ psi_0 \ nabla \ psi_0 ^ *) $$

jest prądem płynącym przy braku pola magnetycznego. Jeśli nasz moment pędu zostanie wygaszony, jak opisaliśmy powyżej (jak w cząsteczkach o zamkniętej powłoce), to jest to 0. Jeśli weźmiemy $ \ psi_n $ za rzeczywiste, to

$$ \ mathbf {j} _0 (\ mathbf {r}) = \ frac {\ hbar q} {2mi} \ sum_n \ left [{(\ epsilon_n- \ epsilon_n ^ *) (\ psi_0 \ nabla \ psi_n- \ psi_n \ nabla \ psi_0)} \ right] - \ frac {q ^ 2} {mc} \ textbf {A} _0 \ psi ^ * \ psi $$

Zobaczymy, że pierwszym członem jest prąd paramagnetyczny, powiązany z $ \ epsilon_n $, który przypomina element macierzy łączący stan podstawowy ze stanami wzbudzonymi przez operatora pędu, a drugi człon to diamagnetyczny aktualne, zawsze obecne i niezależne od $ \ textbf {L} $. Wróćmy do wyboru potencjału wektora $ \ textbf {A} _0 $, który zrobiliśmy wcześniej

$$ \ textbf {A} _0 = \ frac {1} {2} \ textbf {H} _0 \ times \ mathbf {r} $$

Umieszczenie tego w niepokojącym hamiltonianie daje

\ begin {align} \ mathcal {H} _1& = - \ frac {q} { 2mc} (\ mathbf {p} \ cdot \ frac {1} {2} \ textbf {H} _0 \ times \ mathbf {r} + \ frac {1} {2} \ textbf {H} _0 \ times \ mathbf {r} \ cdot \ mathbf {p}) \\ & = - \ frac {q} {2mc} (\ textbf {H} _0 \ cdot (\ mathbf {r} \ times \ mathbf {p})) \\ & = - \ frac {q} {2mc} (\ textbf {H} _0 \ cdot \ mathbf {L}) \ end {align}

Gdzie $ \ mathbf {L} $ znajduje się w brak pola. Mamy to

$$ \ epsilon_ {n} = \ frac {\ langle n | \ mathcal {H} _1 | 0 \ rangle} {E_0-E_n} = \ frac {qH_0} {2mc } \ langle n | \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {L} | 0 \ rangle $$

gdzie założyłem, że $ \ textbf {H} _0 $ to pewna wielkość $ H_0 $ wzdłuż niektórych kierunek wektora jednostkowego $ \ mathbf {k} $. Teraz, wracając do naszej energii przesunięcia chemicznego (równanie \ ref {chemshiftE}), chcemy mieć pole, które ten prąd $ \ mathbf {j} _0 $ generuje. To jest

$$ \ textbf {H} = \ frac {1} {c} \ int {\ frac {\ mathbf {r} \ times \ mathbf {j} _0 (\ mathbf {r} )} {r ^ 3} d \ tau} $$

Podstawiając $ \ mathbf {j} _0 $ i $ \ mathcal {H} _1 $ w daje

$$ \ textbf {H} = H_0 \ frac {q ^ 2 \ hbar} {2m ^ 2c ^ 2} \ sum \ frac {\ langle 0 | \ sum_j \ frac {\ mathbf {L} _j} {r_j ^ 3} | n \ rangle \ langle n | \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {L} | 0 \ rangle + \ langle 0 | \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {L} | n \ rangle \ langle n | \ sum_j \ frac {\ mathbf {L} _j} {r_j ^ 3} | 0 \ rangle} {E_n-E_0} - \ frac {q ^ 2} {2mc ^ 2} H_0 \ langle 0 | \ sum_j \ mathbf {r} _j \ times (\ mathbf {k} \ times \ mathbf {r} _j) | 0 \ rangle $$

gdzie $ \ mathbf {k} $ to kierunek zastosowanego pola, a $ j $ indeksy dolne oznaczają liczbę elektronów w funkcji falowej.

W przypadku orbitalu $ s $ wszystkie elementy macierzy z $ L $ mają wartość 0, więc pierwszy wyraz to 0. Pozostawia to tylko drugi człon, który jest przeciwny do zastosowanego pola. W przypadku wszystkiego, co ma większy moment pędu niż orbitale $ s $, pierwszy człon będzie niezerowy i wyrównany z polem. Termin ten powstaje z powodu nieugaszenia orbitalnego momentu pędu w obecności pola magnetycznego, a zatem kierunek pola paramagnetycznego został określony przez rzut pędu, który jest wyrównany z polem, a nie wynika z prawa Lenza. Mówiąc jeszcze inaczej, orbital był już magnesem, po prostu wcześniej go nie widzieliśmy. Zastosowane pole nie indukuje przepływu prądu kwantowo-mechanicznego ani pola paramagnetycznego (w sensie klasycznego EM), a jedynie ujawnia je poprzez zmieszanie większej ilości ustawionego magnesu z funkcją falową stanu podstawowego niż anty-wyrównana.

Wprowadzenie pewnych rozsądnych liczb do tych równań daje, że człon paramagnetyczny jest większy w odległościach mniejszych niż 1 Å od jądra, podczas gdy człon diamagnetyczny dominuje poza tym zakresem. Jak wspomnieliśmy powyżej, odległość istotna dla przesunięć chemicznych (średnio r ^ 3 $ dla orbitalu o wartości 2 pensów) wynosi około 0,25 Å, a więc człon paramagnetyczny będzie większy dla problemów związanych z NMR. Z drugiej strony, te paramagnetyczne terminy nie odgrywają praktycznie żadnej roli w makroskopowych momentach magnetycznych cząsteczek.

Odniesienia:

1. Slichter, Charles P. Principles of Magnetic Resonance (Harper i Row Publishers, 1963).
2. Gordon, CP, Yamamoto, K., Liao, W., Allouche, F., Andersen, RA, Copéret, C., Raynaud, C., Eisenstein, O. Aktywność metatezy zakodowana w tensorach przesunięcia chemicznego metalacyklobutanu węgla-13 NMR. ACS Cent. Sci. , 2017 , 3 (7), 759–768. DOI: 10.1021 / acscentsci.7b00174