Pytanie:
Dlaczego równania stanu gazu nieidealnego są tak nieuchwytne?
jonsca
2012-05-11 10:24:51 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Równanie gazu doskonałego („prawo” odważne) to fascynujące połączenie pracy kilkudziesięciu naukowców w długim okresie.

Wcześnie zetknąłem się z interpretacją Van der Waalsa dla gazów nieidealnych włączone i zawsze miało formę „zamkniętą” $$ \ left (p + \ frac {n ^ 2a} {V ^ 2} \ right) (V - nb) = nRT $$

gdzie $ a $ jest miarą oddziaływań ładunków między cząstkami, a $ b $ jest miarą interakcji objętości.

Zrozumiałe jest, że to równanie wciąż istnieje tylko dla celów historycznych, ponieważ jest w dużej mierze niedokładne.

Przechodząc do lat 90., Wikipedia zawiera listę jednego z bardziej aktualnych przejawów (Elliotta, Suresha i Donohue):

$$ \ frac {p V_ \ mathrm {m}} {RT} = Z = 1 + Z ^ {\ mathrm {rep}} + Z ^ {\ mathrm {att}} $$

gdzie odpychające i przyciągające siły między cząsteczkami są proporcjonalne do liczby kształtu ($ c = 1 $ dla kulistych cząsteczek, kwadratowa dla innych) i zmniejszonej gęstości liczbowej, która jest funkcją Bolta Stała Zmanna itp. (chodzi o to, że do miksu wrzuca się wiele „krówek” i przybliżeń).

Zamiast szukać wyjaśnienia tego wszystkiego, zastanawiam się, czy bardziej „zamknięte forma „rozwiązanie leży na końcu tunelu, czy też przybliżenia przedstawione w nowocześniejszych modelach będą musiały wystarczyć?

Nawet jeśli ograniczysz się do sześciennego równania stanu, z pewnością możesz zrobić coś lepszego niż van der Waals. Niektóre testy, które przeprowadziłem kilka lat temu, wskazują, że równanie Redlicha-Kwonga jest jednym z najlepszych dwuparametrowych równań stanu dla dobrego zakresu ciśnień i temperatur. Oczywiście, jeśli chcesz zrobić coś lepszego, używasz wirusów ...
Obsługując funkcje odejścia objętościowego i termicznego większości węglowodorów ok, Redlich-Kwong jest złym wyborem do obliczeń równowagi para-ciecz. Znacznie lepsze bez poświęcania podstawowej struktury równania sześciennego są EOS Soave-Redlich-Kwong lub Peng-Robinson.
Matematycznie nie możemy nawet rozwiązać problemu grawitacyjnego trzech ciał w ogóle za pomocą rozwiązania w postaci zamkniętej. A to ma prostsze siły (no cóż, grawitację, ze zgrabnym prawem odwrotnych kwadratów) niż te, które działają między cząsteczkami w gazie. Więc to nie jest zbyt obiecujące.
Proste wyrażenia matematyczne odzwierciedlają podstawowe formy matematyczne równań fizycznych są proste. Jednak podstawowa teoria fizyczna, a mianowicie teoria kwantowa, nie jest prosta: (Stąd naturalnie spodziewalibyśmy się, że dokładne rozwiązanie (prawdopodobnie istnieje), nawet jego dokładne przybliżenie, nie będzie proste ...
Sześć odpowiedzi:
#1
+21
Jiahao Chen
2012-05-12 09:36:39 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Od 1941 roku wiadomo, że odpowiedź na Twoje pytanie jest przecząca, tj. że nigdy nie będzie równania stanu w postaci zamkniętej dla gazu nieidealnego.

W 1941 roku Mayer i Montroll opracowali to, co jest obecnie znany jako ekspansja klastra dla funkcji podziału gazu nieidealnego, którego cząstki mają oddziaływania parami. To rozszerzenie klastra zapewnia zgodność 1-1 między różnymi całkami potencjału interakcji i współczynnikami wirialnymi w równaniu stanu Kamerlingh Ohnes, które zawiera w zasadzie nieskończoną liczbę wyrazów. Dlatego nie byłby uważany za równanie stanu w postaci zamkniętej. W praktyce wiadomo, że współczynniki wirialne zanikają, więc zwykle bezpieczne jest obcięcie ekspansji w celu wykonania praktycznych obliczeń.

Można rozszerzyć ekspansję klastra na potencjały interakcji trzech ciał i wyższego rzędu, ale to się nie zmieni podstawowy argument powyżej.

#2
+18
Aesin
2012-05-11 19:15:09 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Na końcu tunelu nadal próbujesz oszacować średnią statystyczną interakcji między poszczególnymi cząsteczkami za pomocą wielkości makroskopowych. Udoskonalenia dodają więcej parametrów, ponieważ próbujesz sparametryzować ogólny efekt tych indywidualnych interakcji dla każdej właściwości związanej z każdą cząsteczką.

Nigdy nie uzyskasz ujednoliconego „wolnego od parametrów” rozwiązanie dla tych bez schodzenia w skali poszczególnych cząsteczek (np. ab initio dynamika molekularna), o ile wiem.

Oczywiście, w skali poszczególnych cząsteczek termodynamika sama w sobie traci znaczenie.
#3
+8
F'x
2012-05-12 03:37:01 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Dodam do odpowiedzi Aesina, że ​​w tym przypadku ciężar dowodu spoczywa po stronie analitycznego (lub zamkniętego) równania stanu. Mechanika statystyczna wyraźnie gwarantuje, że istnieje związek między $ p $, $ V $ i $ T $, tj. Że nie są to niezależne zmienne stanu. Jednak nie można na ten temat sformułować żadnego ogólnego stwierdzenia i tylko dokonując odpowiednich przybliżeń można faktycznie napisać rzeczywiste równanie stanu (EOS). Jednym z takich EOS jest prawo gazu doskonałego, inne są takie, jak wspomniałeś, ale gdyby ktoś miał udowodnić istnienie generycznego EOS w postaci zamkniętej dla płynów, byłby to poważny przewrót w obecnym rozumieniu termodynamiki płynów. / p>

Przegląd termodynamiki płynów można znaleźć w swoim ulubionym podręczniku do mechaniki statystycznej lub termodynamiki statystycznej (moje własne preferencje to McQuarrie). Jako wprowadzenie do zagadnień specyficznych dla stanu ciekłego (ale również ogólnie obowiązujące dla płynów dalekich od idealnego zachowania gazu), poleciłbym Teorię prostych płynów autorstwa Hansena i McDonalda.

#4
+3
Chet Miller
2015-10-27 02:33:50 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Zastosowanie podejścia do odpowiednich stanów (normalizacja do ciśnienia krytycznego i temperatury krytycznej) zwykle daje dość dokładne wyniki do celów projektowych.

#5
+3
Karl
2016-11-03 11:47:26 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Istnieją różne czynniki wpływające na stan pVT, a niektóre z nich mają (różne!) zależności temperaturowe i oddziałują.

  • objętość cząstek
  • odpychanie elektrostatyczne powłok elektronowych
  • dyspersja Londynu
  • oddziaływanie dipolarne
  • rozkład energii cząstek
    • energia kinetyczna
    • wzbudzenie rotacyjne ( skwantyzowane, zaczyna się w umiarkowanych temperaturach)
    • wzbudzenie wibracyjne (skwantyzowane, wyższe temperatury)
    • wzbudzenie elektroniczne (nawet wyższa temperatura)
  • i kilka innych rzeczy, takich jak stany spinowe et cetera

Aby zamodelować to w jednym równaniu, z pewnością potrzebujesz dużo parametrów. Benedict, Webb i Rubin używają ośmiu, ale to nie koniec.

Jeśli znalezienie zamkniętego równania dla jednego gazu jest już niemożliwe, pomyśl o mieszaninach gazów, a nawet reakcji mieszanki.

#6
+1
theorist
2019-09-21 07:30:37 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Kilka ogólnych uwag na temat obecnego wykorzystania równania VDW zarówno w nauczaniu, jak i badaniach (dodane jako odpowiedź na sugestię OP):

OP pisze: „[VDW] jest nadal dostępny tylko dla celów historycznych, ponieważ jest to w dużej mierze niedokładne. " To nie do końca prawda - to tak, jakbyśmy wyciągnęli wniosek, że skoro prawo gazu doskonałego jest niedokładne, musi obowiązywać tylko z powodów historycznych. Przeciwnie, prawo dla gazu doskonałego utrzymuje się, ponieważ zapewnia najprostszy model zachowania gazu, a VDW utrzymuje się, ponieważ zapewnia następny najprostszy model. Obie służą jako potężne narzędzia pedagogiczne do stopniowego rozwijania zrozumienia przez uczniów; W szczególności VDW zapewnia prosty i intuicyjny sposób wprowadzania interakcji międzycząsteczkowych i ich skutków.

Twierdzę również, że VDW służy pożytecznemu celowi w badaniach, jako ansatz (prosty paradygmat) dla zrozumienie zachowania gazów. W szczególności fakt, że pewne właściwości można przewidzieć za pomocą tego prostego modelu dwuparametrowego, a innych nie można, zapewnia wgląd w naturę tych odpowiednich właściwości (w jaki sposób powstają).

Na przykład bardzo przydatna jest wiedza, czy określone zachowanie można przewidzieć za pomocą modelu minimalnego, czy też wymagającego bardziej złożonego. Świadomość tego mówi coś o tym zachowaniu. Często pożądana jest znajomość najprostszego modelu, który może przewidzieć określoną właściwość.



To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...