Pytanie:
Uderzające przykłady, w których orbitale Kohna-Shama wyraźnie nie mają fizycznego znaczenia
F'x
2012-03-16 15:41:09 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Na kursach Teoria funkcjonałów gęstości często przypomina się, że orbitale Kohna-Shama często nie mają żadnego fizycznego znaczenia. Reprezentują jedynie niezakłócający się układ odniesienia, który ma taką samą gęstość elektronów jak rzeczywisty układ oddziałujący.

Biorąc to pod uwagę, w literaturze tej dziedziny istnieje wiele badań, które dały orbitalom KS fizyczną interpretację, często po zastrzeżenie podobne do tego, co powiedziałem powyżej. Aby podać tylko dwa przykłady, orbitale KS H 2 O [1] i CO 2 bardzo przypominają dobrze znane orbitale molekularne.

Zastanawiam się więc: Jakich dobrych (z racji intuicyjnych, uderzających lub sławnych) przykładów można dać jako ostrzeżenie przed interpretacją Orbitale KS wynikające z obliczenia DFT?


[1] „What Do the Kohn-Sham Orbitals and Eigenvalues ​​Mean?”, R. Stowasser i R. Hoffmann, JOT. Jestem. Chem. Soc. 1999 , 121 , 3414–3420.

+1000: Użycie orbitali KS doprowadza mnie do szału i nikt tak naprawdę nie próbuje tego usprawiedliwić. I odwrotnie, nie widziałem dobrego przykładu jego niepowodzenia i w praktyce wszyscy wydają się całkiem zadowoleni. To naprawdę frustrujące: jeśli to działa, powinno mieć wyjaśnienie, a jeśli nie, ludzie powinni przestać to robić.
Najnowsza książka Phila Andersona zawiera rozdział poświęcony kwestii Slater vs. Mott, która jest tak naprawdę DFT kontra rzeczywistość. Orbitale KS byłyby dokładne przy braku interakcji. W przypadkach, w których wzbudzenia mogą być adiabatycznie powiązane z nieoddziałającymi elektronami, błąd może być tylko ilościowy i może zostać zrenormalizowany; Myślę, że właśnie to robi praca LDA + U wykonana przez grupę Cambridge - używa się długości wiązań, aby ustalić „właściwe” U dla bieżącego problemu. Można by oczekiwać, że po izolacyjnej stronie przejścia Motta korespondencja byłaby jakościowo słaba.
Cont .: Nie jestem ekspertem w dziedzinie DFT (tylko teoretykiem ogólnym), ale byłbym zaskoczony, gdyby dostępne były dokładne wyniki dla tlenków metali, zwłaszcza tych z orbitali d lub f.
@genneth: Czy to nie jest odpowiedź? Izolator mott ma zlokalizowane stany, ale czy orbitale Kohn Sham w okresowym potencjale nie są zdelokalizowane?
@RonMaimon: Chciałbym tak pomyśleć - ale tak naprawdę nie mam kwalifikacji, aby złożyć oświadczenie na poziomie badawczym. Chciałbym, żeby ktoś, kto naprawdę pracuje nad tymi rzeczami, powiedział coś inteligentnego.
Jestem trochę zdezorientowany częścią pytania porównującą orbitale KS z teorią MO. MO używa LCAO, a orbitale atomowe to orbitale jednoelektronowe. Tak więc nie są one prawdziwą funkcją falową, a jedna liniowa kombinacja orbitali pojedynczych elektronów będzie bardzo podobna do innych, ponieważ reprezentują podstawowy zestaw orbitali momentu pędu, biorąc pod uwagę potencjał interakcji Coulomba.
Niekoniecznie jest to wina orbitali KS, ale jak niektórzy ludzie lubią je interpretować: 1) Orbitale KS są zdelokalizowane w całym systemie, nawet dla orbitali, które są zlokalizowane według pomiarów spektroskopowych, 2) porządkowanie orbitali KS może być bardzo różni się w zależności od funkcji, której używasz, jednak niektórzy ludzie lubią bezpośrednio używać energii orbitalnych do omawiania właściwości spektroskopowych. Są one szczególnie widoczne w badaniach nad systemami metali przejściowych.
Dwa odpowiedzi:
#1
+34
Jiahao Chen
2012-05-11 03:29:34 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Kiedy ludzie mówią, że orbitale Kohna-Shama nie mają fizycznego znaczenia, mają na myśli to w tym sensie, że nikt nie udowodnił matematycznie , że cokolwiek znaczą. Jednakże zaobserwowano empirycznie , że wiele razy orbitale Kohna-Shama często wyglądają bardzo podobnie do orbitali Hartree-Focka, które przyjęły fizyczne interpretacje w teorii orbitali molekularnych. W rzeczywistości odniesienie w PO jest dowodem na dokładnie ten drugi punkt widzenia.

Powiedzenie, że orbitale są „dobre” lub „złe”, nie jest w rzeczywistości aż tak znaczące. Podstawowym faktem, który można znaleźć w każdym podręczniku struktury elektronicznej, jest to, że w teoriach, które wykorzystują determinantalne funkcje falowe, takie jak teoria Hartree-Focka lub Kohn-Sham DFT, zajęte orbitale tworzą niezmienną podprzestrzeń, w której każdy (jednolity) obrót można zastosować do zbiór zajętych orbitali, pozostawiając niezmienioną ogólną macierz gęstości. Ponieważ każda obserwowalna, którą chciałbyś skonstruować, jest funkcjonalną macierzą gęstości w teoriach SCF, oznacza to, że osobniki same orbitale nie są fizycznymi obserwowalnymi, dlatego interpretacje jakichkolwiek orbitali należy zawsze podejmować z ostrożnością .

Nawet założenie tego pytania nie jest do końca prawdziwe. Wiadomo, że energie orbitali Kohna-Shama odpowiadają energiom jonizacji i powinowactwom elektronowym prawdziwego układu elektronicznego ze względu na twierdzenie Janaka, które jest analogiem DFT twierdzenia Koopmansa. Byłoby niezmiernie dziwne, gdyby wartości własne były znaczące, podczas gdy odpowiadające im wektory własne były całkowicie bez znaczenia.

Podsumowując, nie ma znanego kontrprzykładu, w którym orbitale KS wyraźnie nie mają fizycznego znaczenia, mimo że nie jest to teoretycznie gwarantowane. Ciekawy…
Cóż, w każdym razie nie o ile wiem.
#2
+20
Max Radin
2013-03-11 02:38:56 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jest to złożona kwestia, szczególnie dlatego, że ludzie często lubią myśleć w kategoriach obrazu niezależnych cząstek (tj. aufbau wypełniającego orbitale), mimo że dokładna wielociałowa funkcja falowa ma silne korelacje elektron-elektron. Więc pozwól mi przeformułować twoje pytanie:

Jaki jest związek między funkcjami własnymi KS a dokładną funkcją falową wielu ciał?

Matematycznie, jak powiedziałeś, funkcje własne KS, mówiąc ściśle, nie mają znaczenie fizyczne (o ile wiemy). Jednak funkcje własne KS dają użyteczny obraz jakościowy (a czasem ilościowy). Powodem tego jest to, że funkcje własne KS są całkiem dobrym przybliżeniem czegoś w teorii zaburzeń wielociałowych, zwanego funkcją falową kwazicząstek. Funkcja falowa kwazicząstek jest dobrze zdefiniowaną właściwością fizyczną układu, która zasadniczo mówi ci, czy dodasz (lub usuniesz) elektron z określoną ilością energii, dokąd się udaje. Na przykład zobacz Phys. Rev. B 74, 045102 (2006).

Czy są przykłady, kiedy funkcje własne KS nie dają dobrego opisu funkcji falowych kwazicząstek? Cóż, z pewnością jest wiele sytuacji, w których przybliżenia, których zwykle używamy w DFT (takie jak przybliżenie gęstości lokalnej) prowadzą do poważnych problemów. Jednak nie znam żadnych przykładów, w których ktoś wykazałby, że dokładne funkcje własne KS (tj. Te uzyskane z prawdziwym funkcjonałem korelacji wymiany) nie zgadzają się przynajmniej jakościowo z funkcjami falowymi kwazicząstkowymi.

Na marginesie, wszystko, co powiedziałem powyżej, odnosi się równie dobrze do funkcji falowych Hartree-Focka. W rzeczywistości istnieją solidne podstawy matematyczne do interpretacji funkcji falowych HF jako przybliżenia funkcji falowych kwazicząstek. Zobacz rozdział 4 teorii kwantowej układów wielocząsteczkowych Fettera .

A co z wartościami własnymi KS? Ściśle mówiąc, generalnie nie odpowiadają one energiom jonizacji (ani żadnej innej fizycznie użytecznej wielkości). Jedynym wyjątkiem jest najwyższa zajmowana wartość własna, która jest dokładnie równa energii jonizacji układu. Twierdzenie Janaka mówi nam, że inne wartości własne są powiązane z pochodną energii w odniesieniu do zajętości tej funkcji własnej:

$$ \ epsilon_i = \ frac {dE} {dn_i} $$

Zobacz Phys. Rev. B 18, 7165 (1978) i Phys. Rev. B 56, 16021 (1997). Okazuje się, że empirycznie te wartości własne są niemniej jednak całkiem dobrymi przybliżeniami do rzeczywistych poziomów energii systemu z pewnymi zastrzeżeniami. W szczególności systematycznie niedoceniane są pasma wzbronione ciał stałych.

Pouczające, dziękuję. Czy książka Fettera byłaby przesada dla kogoś zainteresowanego DFT?
Książka Fettera nie jest dobrym źródłem wiedzy o DFT, ponieważ tak naprawdę dotyczy teorii zaburzeń wielociałowych. Osobom zainteresowanym DFT polecam [tekst wprowadzający Sholla i Steckela] (http://www.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-0470373172.html) lub [książkę Richarda Martina] (http: // electronicstructure. org /). Sholl jest bardziej praktyczny, podczas gdy Martin jest bardziej wszechstronny i matematyczny.


To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...