To bardzo ogólne stwierdzenie, ale nie zawsze jest prawdziwe. Wyjaśnię, dlaczego często jest to prawda, i na końcu podam kontrprzykład.

Składnik większościowy B i zanieczyszczenie (nazwijmy to A) tworzą system binarny. W większości przypadków takie mieszaniny dwuskładnikowe mają następujący diagram faz ciało stałe-ciecz:

(zdjęcie pochodzi z tych notatek do wykładu).

Ten binarny diagram fazowy zawiera czyste A po lewej stronie i czyste B po prawej stronie. A i B tworzą gdzieś eutektykę. Chodzi tutaj o stężenie e i temperaturę y . Ponieważ istnienie punktu eutektycznego jest gwarantowane dla dowolnego systemu binarnego A / B i ponieważ eutektyka odpowiada niższej temperaturze, krzywa likwidusu zmniejsza się wraz ze wzrostem stężenia zanieczyszczeń, a tym samym zanieczyszczenie obniża temperaturę topnienia.

Jednak nie wszystkie mieszaniny binarne tworzą eutektykę. Jak mówi Wikipedia:

Nie wszystkie stopy binarne mają punkt eutektyczny; na przykład w układzie srebro-złoto temperatura topnienia (likwidus) i temperatura zamarzania (solidus) rosną monotonicznie, gdy mieszanka zmienia się z czystego srebra na czyste złoto.

Odpowiedni diagram fazowy wygląda następująco:

Pod względem termodynamicznym rozważasz potencjały chemiczne ($ \ mu $) cieczy i ciał stałych, a konkretnie temperaturę, w której są równe. W mieszaninie potencjał jest niższy wraz ze wzrostem nieuporządkowania (entropii), więc wszystko jest równe, faworyzuje ciecz nad czystszą substancją stałą, w której może być więcej nieporządku. Systemy chemiczne dążą do obniżenia swojego potencjału poprzez spontaniczne zmiany chemiczne (np. Fazy), minimalizując energię swobodną ($ G $). Równowaga występuje, gdy $ dG = 0 $. W układzie o stałej temperaturze i stałym ciśnieniu

$$ dG = \ sum_i \ mu_idn_i $$

$ \ mu $ to potencjał chemiczny danego gatunku (jakiś związek w niektórych faza), a $ n $ to ilość tego związku.

Zakładając, że nasze wytworzone ciało stałe jest czyste (czasami ważne, nie zawsze), nasza reakcja (zamrożenie) wynosi $$ \ require {mhchem} \ ce { A _ {(l)} -> A _ {(s)}} $$

więc związek między dwoma gatunkami jest równy i przeciwny (wytworzenie jednego mola ciała stałego zużywa jeden mol płynu). $$ -dn _ {(l)} = dn _ {(s)} $$

w związku z tym

$$ \ begin {align} dG = 0 & = \ mu {(l) } dn _ {(l)} + \ mu {(s)} dn _ {(s)} \\ & = \ mu {(l)} dn _ {(l)} - \ mu {(s)} dn _ {(l) )} \\ 0 & = \ mu {(l)} - \ mu {(s)} \\\ mu {(s)} & = \ mu {(l)} \\\ end {align} $$

Ponieważ ciało stałe jest czyste (wcześniejsze założenie, uwaga: $ \ star $ oznacza czysty związek),

$$ \ mu {(s)} = \ mu ^ \ star {( s)} $$

W idealnej mieszaninie (przy założeniu, że interakcje między wszystkimi składnikami są równe) z ułamkiem molowym $ \ chi_A $ i $ T $ be wgląd do temperatury zamarzania mieszaniny,

$$ \ mu {(l)} = \ mu ^ \ star {(l)} + RT \ ln \ chi_A $$

(Jeśli nie jest idealny, używany jest ogólny termin $ a $ $ \ mu {(l)} = \ mu ^ \ star {(l)} + RT \ ln a_A $). Wszystko razem:

$$ \ begin {align} \ mu ^ \ star {(s)} & = \ mu {(s)} = \ mu {(l)} = \ mu ^ \ star {(l)} + RT \ ln \ chi_A \\\ mu ^ \ star {(s)} - \ mu ^ \ star {(l)} & = RT \ ln \ chi_A \\ - \ Delta G ^ \ star_ {m, fus} & = RT \ ln \ chi_A \\ - (\ Delta H ^ \ star_ {m, fus} - T \ Delta S ^ \ star_ {m, fus}) & = RT \ ln \ chi_A \\\ frac {\ Delta S ^ \ star_ {m, fus} } {R} - \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {RT} & = \ ln \ chi_A \\\ end {align} $$

Jeśli mieszanina jest czysta (punkt zamarzania w $ T ^ \ star $), $ \ chi_A = 1 $, więc $ \ ln \ chi_A = 0 $,

$$ \ begin {align} - \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {RT ^ \ star} + \ frac {\ Delta S ^ \ star_ {m, fus}} {R} & = 0 \\\ frac {\ Delta S ^ \ star_ {m , fus}} {R} & = \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {RT ^ \ star} \\\ end {align} $$

Łącznie ...

$$ \ begin {align} \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {RT ^ \ star} - \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus} } {RT} & = \ ln \ chi_A \\\ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {R} \ left (\ frac {1} {T} - \ frac {1} {T ^ \ star} \ right) & = \ ln \ chi_A \\\ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {R} \ left (\ frac {T ^ \ star - T} {TT ^ \ star } \ right) & = \ ln \ chi_A \\\ end {align} $$

As $ T \ approx T ^ \ star $ i jeśli zdefiniujemy $ \ Delta T $ jako zmianę w równowadze temperatura (temperatura topnienia) od t czysta substancja,

$$ \ begin {align} \ frac {\ Delta H ^ \ star_ {m, fus}} {R} \ left (\ frac {\ Delta T} {T ^ { \ star2}} \ right) & = \ ln \ chi_A \\\ end {align} $$

Można to posunąć dalej, aby wyliczyć współczynnik obniżenia temperatury zamarzania, ale stąd możemy zobaczyć że ponieważ $ \ Delta H $, wszystkie $ T $ i $ R $ są dodatnie, a $ \ ln \ chi_A $ jest gwarantowane jako ujemne ($ \ chi_A $ musi być mniejsze od zera), $ \ Delta T $ musi być ujemna.

Podsumowując założenia, jest to idealna mieszanina, a powstałe ciało stałe jest czyste. Odnosząc się do pierwszego, jeśli nie jest idealny, możemy użyć ogólnego $ a_A $ zamiast $ \ chi_A $. Ułamek mola nigdy nie może przekroczyć 1, ale nie jestem pewien co do $ a $; jeśli przekroczy 1, wystąpi punkt zamarzania wysokość .

Jeśli chodzi o drugie, jeśli powstałe ciało stałe jest mieszaniną (np. stopem metalu), to rzuca kolejny klucz w prace, do których ostatecznie nie wiem, jak się zająć. Uważam, że byłoby to oparte na różnicy interakcji między składnikami w fazie ciekłej i fazie stałej, a także na względnym stężeniu w każdym z nich.

Dwie powyższe odpowiedzi są akademickie / szkolne. Podam intuicyjny. Kiedy zanieczyszczenie znajduje się w ciele stałym, zwykle (nie zawsze, jak powiedziano w odpowiedzi 1) osłabia połączenia / siły między cząsteczkami, a tym samym czyni je bardziej wrażliwymi na ciepło (przeczytaj niższą temperaturę topnienia). Bryła jest jak szeregowa armia. Kiedy wysyłasz cywila do armii, nie ma znaczenia, czy ten cywil jest tak silny jak Arnold Schwarzenegger, formacja zostanie do pewnego stopnia pomieszana.
Jednak słabsze siły międzycząsteczkowe nie oznaczają, że ciało stałe staje się bardziej miękkie. Może stać się twardszy i bardziej kruchy. Przykładem jest zmiana miedzi na twardszy brąz po dodaniu cyny.