Rozważmy jon tetraaminopper (II). $ \ ce {[Cu (NH3) 4] ^ 2 +} $ lub $ \ ce {[Cu (NH3) 4 (H2O) 2] ^ 2 +} $. Jon miedzi (II) ma konfigurację elektronową $ \ mathrm {[Ar] \ 3d ^ 9} $. W jaki sposób 4 pary elektronów z ligandów amoniaku tworzą wiązanie koordynacyjne z jonem miedzi, jeśli podpowłoka 3D jest prawie całkowicie zajęta?
Zajmę się $ \ ce {[Cu (NH3) 4 (H2O) 2] ++} $, ale przyczyna jest podobna w przypadku $ \ ce {[Cu (NH3) 4] ++} $
9 elektronów d w kompleksie znajduje się na orbitaliach niewiążących i antybakteryjnych.
Zobacz strony 6-9 w Teorii pola ligandów i orbitalu molekularnego.
Orbitale liganda σ pochodzą z AO o energiach znacznie niższych niż te z metalowych orbitali d. Zatem sześć wiążących MO kompleksu ma głównie charakter ligandowo-orbitalny. Te sześć orbitali wiążących może pomieścić 12 elektronów dostarczanych przez sześć wolnych par ligandów. Dlatego elektrony dostarczane przez ligandy są w dużej mierze ograniczone do ligandów w kompleksie.
Zatem w dużym stopniu 12 elektronów z ligandów znajduje się w orbitali wiążących, ale 9 d-elektrony znajdują się na orbitalach niepowiązanych lub antypoślizgowych.
Elektrony d w metalowym centrum ... zajmują niższą energię, zestaw niezwiązany $ t_ {2g} $ i wyższą energię, zestaw przeciwdziałający $ e_g $. Dlatego elektrony d oparte na metalach mają tendencję do przebywania głównie na atomie metalu. Podsumowując, orbitale graniczne kompleksu to niewiążące, całkowicie oparte na metalach orbitale $ t_ {2g} $ i antybondingowe orbitale $ e_g $, które i tak mają głównie metalowy charakter.
Najlepiej można to wyjaśnić za pomocą schematu orbitali molekularnych typowego kompleksu oktaedrycznego. Otóż, przy założeniu symetrii $ O_ \ mathrm {h} $, która nie jest poprawna dla $ \ ce {[Cu (NH3) 4 (H2O) 2]} $; rzeczywista symetria kompleksu to $ D_ \ mathrm {4h} $. Jednak jest wystarczająco blisko, aby omówić, dlaczego kompleks może się formować, i możemy nawet użyć eksperymentu gedanken, aby znaleźć schemat MO z prawidłową symetrią $ D_ \ mathrm {4h} $. Schemat ignoruje również oddziaływania π, które są obecne, ale nie są istotne w kompleksach aminowych.
Rysunek 1: Oktaedr $ \ ce {[ML6]} $ złożone bez interakcji π. Orbitale metalowe po lewej stronie; orbitale ligandów po prawej stronie. Orbitale molekularne w centrum. Obraz skopiowany z tej odpowiedzi i pierwotnie zaczerpnięty ze scenariusza internetowego profesora Klüfersa do jego kursu chemii koordynacyjnej.
Pierwszą rzeczą, jaką zauważamy, jest to, że metal $ \ mathrm {t_ {2g}} $ orbitale (to byłoby $ \ mathrm {d} _ {xy}, \ mathrm {d} _ {xz} $ i $ \ mathrm {d} _ {yz} $) nie brać udziału w oddziaływaniach metal-ligand; nie wiążą się. To wyjaśnia, dlaczego kompleksy z zaludnionymi orbitalami $ \ mathrm {t_ {2g}} $ są często stabilne i korzystne. Następnie widzimy, że sześć σ-symetrycznych orbitali grup ligandów przekształca się w $ \ mathrm {a_ {1g} + e_g + t_ {1u}} $, co jest dokładnie przekształceniem pozostałych d-orbitali metalu, jego 4 i trzech 4p -orbitale. Zatem wszystkie one są destabilizowane, podczas gdy orbitale ligandów są obniżane. To jest zysk netto z wiązania ligandów.
Mimo to orbitale $ \ mathrm {e_g} $ $ metalu są nadal przeciwdziałające, tj. $ \ Mathrm {e_g ^ *} $. Elektrony w orbitali antypoślizgowych są generalnie niekorzystne. Ale jeśli weźmiemy $ \ mathrm {d ^ 9} $ case i obliczymy kolejność obligacji:
$$ \ begin {multline} \ mathrm {BO} = \ frac {n (\ text {bonding elektrony}) - n (\ text {antypoślizgowe elektrony})} {2 \ times n (\ text {obligacje})} = \\\ frac {\ mathrm {(a_ {1g} + e_g + t_ {1u}) - e_g ^ *}} {2 \ times 6} = \ frac {12 - 3} {2 \ times 6} = \ frac {9} {12} = \ frac34 \ end {multline} $$
Zlecenie obligacji w wysokości $ \ frac34 $ jest większe niż 0 $ i przez to korzystne. Zatem posiadanie więzi jest lepsze niż jej brak. Wyjaśnienie MO jest takie, że destabilizacja zaludnionych orbitali jest mniejsza niż stabilizacja zaludnionych orbitali: większość stabilizacji jest równoważona przez destabilizację niezaludnionych orbitali, a nie zaludnionych.
A co się zmieni, jeśli usuniemy symetrię przez przechodzenie od ośmiościennego $ O_ \ mathrm {h} $ do zniekształcenia Jahna-Tellera $ D_ \ mathrm {4h} $? Cóż, dzieje się tak, że ligandy są usuwane na osi $ z $, więc po prostu mówione wszystko, co zawiera wkład $ z $, zostanie ustabilizowane. Obejmuje to jeden z dwóch orbitali $ \ mathrm {e_g ^ *} $, jak również dwa z trzech orbitali $ \ mathrm {t_ {2g}} $. Podobnie orbitale ligandów, które kiedyś były $ \ mathrm {t_ {1u}} $, są podzielone na zestaw dwóch i jeden, w zależności od ich głównego kierunku. Te nie będą już zdegenerowane. To samo dotyczy p-orbitali metalu, które są również $ \ mathrm {t_ {1u} ^ *} $. Jednak podstawowy obraz pozostaje ten sam; stabilizowane orbitale są bardziej zaludnione niż destabilizowane, co daje zysk netto w całym systemie.