Pytanie:
Jak są określane $ \ sigma $ i $ \ sigma ^ \ pm $ na wykresach Hammetta?
Jiahao Chen
2012-05-12 13:32:18 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Spisek Hammetta jest często przywoływany w chemii organicznej w celu wnioskowania o prawdopodobieństwie (lub niewiarygodności) różnych mechanizmów reakcji. Oś pionowa jest zasadniczo logarytmem stałej równowagi (lub stałej szybkości) mierzonej względem wodorowej grupy funkcyjnej, co rozumiem. Jednak kompletnie nie rozumiem, co jest kreślone na osi poziomej, która jest umownie oznaczana jako $ \ sigma $ i $ \ sigma ^ \ pm $. Jakie to parametry i jak określa się ich wartości dla różnych grup funkcyjnych? W praktyce wygląda na to, że ludzie wyszukują je w tabelach, ale skąd pochodzą wartości w tych tabelach?

Jeden odpowiedź:
#1
+13
Philipp
2012-05-12 16:31:31 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Hammett chciał znaleźć sposób na ilościowe określenie wpływu grup wyciągających elektrony (EWG) i - dawców (EDG) na stan przejściowy lub półprodukt podczas przebiegu reakcji. Początkowo wziął $ pK _ {\ mathrm {a}} $ - wartości kwasów benzoesowych niosących odpowiednią grupę funkcyjną w pozycji para lub meta (nie używano ortokwasów i kwasów alifatycznych, ponieważ efekty steryczne nakładały się na efekty elektroniczne) jako przewodnik i wykreślił je na podstawie logarytmu szybkości reakcji, więc oparł swoją skalę na następującej reakcji:

Później Hammett zdecydował się nie używać $ pK _ {\ mathrm {a}} $ s dla swojej korelacji, ale zdefiniował nowy parametr, który nazwał $ \ sigma $. Ten $ \ sigma $ pokazuje, jak oddawanie lub wycofywanie elektronów jest relatywne do $ \ ce { H} $ jako stosunek $ \ log K_a $ s lub różnicy $ pK _ {\ mathrm {a}} $ między podstawionym benzoesanem a samym kwasem benzoesowym. Jeśli kwas wymagany do określenia $ \ sigma $ dla nowego podstawnik nie był dostępny, $ \ sigma $ można było określić przez korelację z innymi reakcjami. dla każdego podanego podstawnika potrzebna była inna wartość $ \ sigma $ dla pozycji meta i para (s czasami nazywany odpowiednio $ \ sigma _ {\ mathrm {m}} $ i $ \ sigma _ {\ mathrm {p}} $). Równanie dla $ \ sigma $ to

\ begin {equation} \ sigma _ {\ ce {X}} = \ log \ left (\ frac {K _ {\ mathrm {a}} (\ ce { X-C6H4COOH})} {K _ {\ mathrm {a}} (\ ce {H-C6H4COOH})} \ right) = pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {X-C6H4COOH}) - pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {H-C6H4COOH}) \ end {equation}

lub w skrócie

\ begin {equation} \ sigma _ {\ ce {X} } = \ log \ left (\ frac {K_ {a} (\ ce {X})} {K_ {a} (\ ce {H})} \ right) = pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {X}) - pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {H}) \ end {equation}

gdzie $ \ ce {X} $ to grupa funkcyjna, tj. EWG lub EDG , którego wpływ na szybkość reakcji należy ocenić. Możliwe jest również wyznaczenie wartości $ \ sigma $ za pomocą logarytmu stosunku stałych szybkości wspomnianej reakcji z podstawnikiem $ \ ce {X} $ (w skrócie: $ k _ {\ ce {X}} $ ) i $ \ ce {X} = \ ce {H} $ (w skrócie: $ k _ {\ ce {H}} $)

\ begin {equation} \ sigma _ {\ ce { X}} = \ log \ left (\ frac {k _ {\ ce {X}}} {k _ {\ ce {H}}} \ right) \ end {equation}

Aktualizuj

Komentarz AcidFlask przypomniał mi, że zapomniałem powiedzieć coś o wartościach $ \ sigma ^ {+} $ i $ \ sigma ^ {-} $. Jak wspomniano powyżej, "normalne" wartości $ \ sigma $ są oparte na różnicy $ pK _ {\ mathrm {a}} $ między podstawionym benzoesanem a samym kwasem benzoesowym. Jednak w przypadku benzoesanów nie można narysować struktur rezonansowych, które delokalizują negatyw ładuje się do pierścienia benzenowego przez układ elektronów $ \ pi $. Jednak wiele interesujących reakcji tworzy ładunki ujemne lub dodatnie, które można ustabilizować poprzez delokalizację poprzez rezonans z podstawnikiem. Wykresy Hammetta wykorzystujące wartości $ \ sigma $ mają znaczny rozrzut, dlatego stworzono dwie nowe skale efektu podstawnikowego, jedną dla grup stabilizujących ładunki ujemne poprzez rezonans ($ \ sigma ^ {-} $), a drugą dla grup stabilizujących ładunki dodatnie przez rezonans ($ \ sigma ^ {+} $). Skala $ \ sigma ^ {-} $ jest oparta na jonizacji fenoli podstawionych w para (znalazłem dla tego różne wyjaśnienia. Według niemieckiej Wikipedii skala $ \ sigma ^ {-} $ opiera się na jonizacji para-podstawionych anilin.),

dla których grup, takich jak nitro może stabilizować ładunek ujemny poprzez rezonans. Skala $ \ sigma ^ {+} $ opiera się na heterolizie ($ \ mathrm {S} _ {\ mathrm {N}} 1 $) reakcji para-podstawionych chlorków kumylu (fenylodimetyl chlorometany),

dla których grupy takie jak grupa aminowa mogą stabilizować ładunek dodatni poprzez rezonans. Wartości $ \ sigma ^ {\ pm} $ można następnie oszacować za pomocą wyżej wymienione równanie

\ begin {equation} \ sigma _ {\ ce {X}} ^ {\ pm} = \ log \ left (\ frac {K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {X})} {K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {H})} \ right) = \ log \ left (\ frac {k _ {\ ce {X}} ^ {\ pm}} {k _ {\ ce {H}} ^ {\ pm}} \ right) \ end {equation}

ale ze stałymi szybkości $ k _ {\ ce {X}} ^ {\ pm} $ i $ k _ {\ ce {H}} ^ {\ pm} $ (lub stałe równowagi $ K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {X}) $ i $ K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {H}) $) zmierzone dla ich odpowiednich reakcji definiujących.



To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...