Podobało mi się to pytanie, ponieważ nigdy o nim nie myślałem. Jednak nie jest to takie tajemnicze, ponieważ odpowiedź znajduje się na „radykalnej” stronie Wikipedii:

Historycznie termin radykalny był również używany dla powiązanych części cząsteczki , zwłaszcza gdy pozostają niezmienione w reakcjach. Są to nazywane teraz grupami funkcyjnymi . Na przykład, alkohol metylowy został opisany jako składający się z „rodnika” metylowego i „rodnika” hydroksylowego. Nie są też rodnikami we współczesnym sensie chemicznym, ponieważ są one trwale ze sobą związane i nie mają niesparowanych, reaktywnych elektronów. Jednak można je zaobserwować jako rodniki w spektrometrii mas, gdy zostaną rozerwane przez napromieniowanie elektronami energetycznymi.

A więc wolny w wolnym rodniku był pierwotnie używany do odróżnienia go od rodnika związanego ze szkieletem węglowym.

Zagłębianie się w historyczne teksty chemiczne ujawnia, że ​​„wolny rodnik” stał się naprawdę szeroko stosowany około 1930 roku:

Jednak niektóre cytaty z wcześniejszych dzieł używają go, chociaż nie pojawia się on tak często, że można go uznać za pospolite wyrażenie. Innymi słowy, w owym czasie po prostu zestawienie przymiotnika wolny z rodnikiem stało się synonimem grupa (lub dzisiejszego rzeczownika podstawnik ). Na przykład:

„Wcześniej przypuszczano, że ten węglowodór jest wolnym rodnikiem grupy metylowej, ale żadne związki metylowe nie powstały z niego w żaden sposób, podczas gdy działanie chloru na it, jako produkt otrzymywany jest chlorek etylu ”(1870, Lekcje z chemii elementarnej )

lub

„Chociaż jednak wolny rodnik metylenowy jest nieznany, przygotowano wiele jego związków, z których niektóre, takie jak etery haloidowe, &c.” (1884, A Treatise on Chemistry , Henry Enfield Roscoe i Carl Schorlemmer)

Chociaż można by wykopać i podać więcej cytatów, te, które przeczytałem, potwierdzają pogląd, że wolny rodnik początkowo oznaczał „grupę chemiczną jako samą cząsteczkę”.

TLDR; To zależy, z kim rozmawiasz (chemik organiczny, spektroskopista ESR lub fizykochemik / fizyk chemiczny) i kiedy.

Sposób, w jaki przeczytałem cytat poniżej zakładki, był trzy główne zmysły definicji, przynajmniej zgodnie z najlepszą wiedzą giganta w tej dziedzinie, takiego jak Herzberg:

1. Zmysł opisany przez Terry Bollinger, gdzie bytem, ​​który w nowoczesnych terminach określa się jako grupę funkcjonalną (HT: F'x), uznany za stabilny jako izolowana jednostka.

   Wolny w tym przypadku odnosi się do stabilności chemicznej gatunku, podczas gdy używany jest rodnik w starszym znaczeniu terminu wskazującego na „podstawową jednostkę chemiczną”.

2. Znaczenie, jakie może być użyte przez spektroskopistę ESR , obejmującej dowolne układy posiadające niezerowy spin elektroniczny.

   Swobodny w tym przypadku niesie ze sobą poczucie „dostępności do pomiaru technikami rezonansu spinowego”, a nd termin radykalny jest używany w nowszym znaczeniu, wskazując na obecność niezerowego spinu elektronicznego.

3. W znaczeniu zdefiniowanym przez „przemijalność chemiczną "gatunków, które są chemicznie krótkotrwałe, ale fizycznie stabilne (posiadają niezerową energię dysocjacji), niezależnie od ich elektronicznego spinu.

   Wolny tutaj odnosi się do" odłączonego przejściowo z bardziej stabilnego systemu ”, podczas gdy radykalny nawiązuje do starszego znaczenia tego terminu, oznaczającego„ podstawową jednostkę chemiczną ”.

Jestem prawie pewien, że Gerhard Herzberg jest wiarygodnym źródłem. Zacytuję (obszernie!) Ze wstępu do jego Spectra and Structures of Simple Free Rodicals z 1971 r., Ponieważ mówi to o wiele lepiej niż ja (cały nacisk położony jest na oryginał; elipsy w nawiasach to moje elekcje, elipsy bez nawiasów są oryginalne):

Pojęcie rodnika w chemii jest bardzo stare; wraca do Liebig. Cytując stary [1884] podręcznik chemii organicznej: „Rodniki to grupy atomów, które odgrywają rolę pierwiastków, mogą łączyć się z nimi i między sobą oraz mogą być przenoszone przez wymianę z jednego związku do inne." Wolnych radykałów zaczęto rozważać po Gombergu na przełomie [20 $ ^ \ mathrm {th} $ span>] century zaobserwował trifenylometyl jako stabilny chemicznie system. Jednak prostsze radykały, takie jak $ \ ce {CH3} $ , $ \ ce {CH2} $ , $ \ ce {CH} $ to niezwykle krótkotrwałe gatunki, trudne do wyhodowania i zbadania w stanie wolnym. Są niestabilne chemicznie , chociaż generalnie są stabilne fizycznie ; to znaczy, jeśli nie są zakłócane przez zderzenia, nie rozkładają się samoistnie: mają niezerową energię dysocjacji.

Zgodnie z kwantową teorią wartościowości grupa atomów (rodnik) po odszczepieniu cząsteczki macierzystej często ma jeden lub więcej niesparowanych elektronów - to znaczy ma niezerowy spin $ \ left (S \ right) $ . Ta okoliczność doprowadziła wielu autorów, zwłaszcza chemików organicznych, do zdefiniowania wolnego rodnika jako układu o niezerowym spinie. Taka definicja jest szczególnie wygodna dla osób zajmujących się rezonansem elektronowo-spinowym, ponieważ sugeruje, że wszystkie układy i tylko układy, które można badać za pomocą rezonansu spinowo-elektronowego, są wolnymi rodnikami. Chociaż taka definicja jest niezwykle prosta i bezpośrednia, ma dwie wady: zgodnie z nią pewne chemicznie stabilne cząsteczki, takie jak $ \ ce {O2} $ , $ \ ce {NO} $ , $ \ ce {NO2} $ , $ \ ce {ClO2} $ należy traktować jako wolne rodniki, podczas gdy z drugiej strony spora liczba systemów, które są wysoce reaktywne i krótkotrwałe, takie jak $ \ ce {C2} $ , $ \ ce {C3} $ , $ \ ce {CH2} $ , $ \ ce {CHF} $ , $ \ ce {CF2} $ , $ \ ce {HNO} $ , $ \ ldots \, $ , w ich pojedynczych stanach $ \ left (S = 0 \ right) $ nie są uważane za wolne rodniki. Rzeczywiście, jeden i ten sam system, taki jak $ \ ce {CH2} $ , byłby lub nie byłby wolnym rodnikiem w zależności od stanu elektronicznego, w jakim się zdarzyło być. [...].

Dlatego wielu fizykochemików i fizyków chemicznych stosuje nieco luźniejszą definicję wolnych rodników: uważają każdy rodzaj przejściowy (atom, cząsteczkę lub jon) za wolny rodnik - czyli każdy rodzaj, który ma krótki czas życia w fazie gazowej w zwykłych warunkach laboratoryjnych. Ta definicja nie obejmuje $ \ ce {O2} $ , $ \ ce {NO} $ , $ \ ldots $ , ale zawiera $ \ ce {C2} $ , $ \ ce {CH2} $ , $ \ ce {CHF} $ , $ \ ldots $ span > nawet w stanach singletowych. Obejmuje również jony atomowe i molekularne. [...] Podczas gdy większość wolnych rodników, o których będziemy mówić, ma żywotność krótszą niż milisekunda, musimy zdać sobie sprawę, że nie ma ostrej granicy; rzeczywiście, niektóre z radykałów, które uwzględniamy, mają żywotność około 0,1 $ $ sek.

rodnik to grupa atomów, które zwykle pozostają razem i działają jako trwała jednostka chemiczna w reakcjach. Typowym przykładem jest grupa metylowa $ CH_3 $. Moim ulubionym rodnikiem jest amon $ NH_4 $, który zachowuje się uderzająco podobnie do metalu alkalicznego, takiego jak lit czy sód, do tego stopnia, że ​​można nawet tworzyć amalgamaty amonu z rtęcią.

Wolny rodnik jest tym, czym otrzymujesz, jeśli radykalna grupa jest zdolna do samodzielnego istnienia. Przykładem jest rodnik amonowy i jeden z bardziej stabilnych. Metyl również może być wolny, ale wydaje się być znacznie bardziej reaktywny i dlatego żyje krócej.

Wolne rodniki zawsze mają „zwisające wiązania”, ponieważ z definicji są one częściami większych cząsteczek, które zostały oderwane od tych molekuły. Nie oznacza to jednak, że są one bardziej reaktywne niż wolne atomy pierwiastkowe, a amoniak jest dobrym przykładem.