Pytanie:
Co sprawia, że ​​wiązania bananowe w diboranie są możliwe?
jonsca
2012-05-04 05:13:18 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Diboran ma interesującą właściwość polegającą na tym, że ma dwa 3-centralne wiązania, z których każde jest utrzymywane razem tylko przez 2 elektrony (zobacz poniższy diagram z Wikipedii). Są one znane jako „wiązania bananowe”.

Zakładam, że zachodzi jakiś rodzaj hybrydyzacji wiązań, ale geometria nie wydaje się podobna do wszystkiego, co znam z karbonem. Co to za hybrydyzacja i dlaczego nie widzimy wielu (żadnych?) Innych cząsteczek o takiej strukturze wiązania?

enter image description here

Dwa odpowiedzi:
#1
+35
ManishEarth
2012-05-04 06:10:21 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Przyjrzyj się uważnie, to (zniekształcona) czworościenna - cztery grupy w prawie symetrycznych pozycjach w przestrzeni 3D {*}. Więc hybrydyzacja to $ sp ^ 3 $.

enter link description here

Jak widać, kształt jest zniekształcony, ale jest czworościenny. Technicznie rzecz biorąc, można powiedzieć, że obligacje bananowe składają się z orbitali podobnych do $ sp ^ 3 $, ale nie dokładnie (jak dwa orbitale $ sp ^ {3.1} $ i dwa $ sp ^ {2.9} $ - ponieważ hybrydyzacja jest tylko dodając funkcje falowe, zawsze możemy zmienić współczynniki, aby nadać odpowiednią geometrię). Nie jestem tego jednak zbyt pewien.

$ \ ce {B} $ ma powłokę walencyjną 2s ^ 22p ^ 1 $, więc trzy wiązania kowalencyjne dają niekompletny oktet. $ \ ce {BH3} $ ma pusty orbital $ 2p $. Ta orbital zachodzi na istniejącą chmurę obligacji $ \ ce {BH} $ $ \ sigma $ (w pobliskiej $ \ ce {BH3} $) i tworzy wiązanie 3c2e.

Wygląda na to, że jest o wiele więcej mieszanek o geometrii 3c2e. Zupełnie zapomniałem, że istnieją całe serie homologiczne „pod„ boranami ”, z których wszystkie mają wiązania 3c2e (choć nie mają takiej samej struktury).

A związki indu i galu jako dobrze. Nadal grupa IIIA, chociaż są to metale. Wydaje mi się, że one, podobnie jak $ \ ce {Al} $, nadal tworzą wiązania kowalencyjne.

Więc podstawowym powodem tego jest to, że niekompletny oktet chce się wypełnić.

Zwróć uwagę, że „banan” niekoniecznie dotyczy tylko obligacji 3c2e. Każde wiązanie wygięte nazywane jest wiązaniem „bananowym”.

Jeśli chodzi o podobne struktury, przychodzą na myśl $ \ ce {BeCl2} $ i $ \ ce {AlCl3} $, ale oba z nich mają strukturę za pomocą wiązań celownikowych (współrzędnych). Dodatkowo $ \ ce {BeCl2} $ jest planarne.

Wymyka się i sprawdza Wikipedię. Wikipedia mówi, że $ \ ce {Al2 (CH3) 6} $ ma podobną strukturę i typ wiązania.

Wydaje mi się, że mamy mniej takich związków, ponieważ jest stosunkowo mało pierwiastków (grupa $ \ ce {B} $ prawie) z elektronami walencyjnymi $ \ leq3 $, które tworzą wiązania kowalencyjne (kryteria dla pustego orbitalu). Dodatkowo $ \ ce {Al} $ jest wątpliwym przypadkiem - lubi zarówno wiązania kowalencyjne, jak i jonowe. Również dla tej geometrii (czy to wiązaniami bananowymi, czy celownikami), przypuszczam, że względne rozmiary również mają znaczenie - ponieważ $ \ ce {BCl3} $ jest monomerem, mimo że $ \ ce {Cl} $ ma samotną parę i może tworzyć celownik.

* Może jesteś przyzwyczajony do widoku struktury czworościennej z atomem na górze? Mentalnie przechyl atom boru, aż wodór znajdzie się na górze. Powinieneś zdawać sobie sprawę, że to również jest czworościenny.

Widzę, jak * może * mieć czworościenny kształt, ale wydaje się, że nie miałby tego z powodu obciążenia.
@jonsca: Zniekształcona czworościenna. Tak, można powiedzieć, że hybrydyzacja nie jest dokładnie $ sp ^ 3 $ (edytuj nadchodzące)
A propos: duża liczba związków utworzonych przez pierwiastki z grupy boru wykazuje wiązania 3c2e ... Oprócz mnóstwa boru (borany już teraz wykazują bogatą różnorodność!) I związków glinu, istnieją związki galu i indu, które wykazują Obligacje 3c2e; na przykład w [tutaj] (http://dx.doi.org/10.1002/hc.10120), [tutaj] (http://dx.doi.org/10.1016/0009-2614 (93) 85386-3), [ tutaj] (http://dx.doi.org/10.1021/ic50205a044), [tutaj] (http://dx.doi.org/10.1021/ja00176a020) i [tutaj] (http://dx.doi.org /10.1021/ja020348p). Jestem pewien, że jest więcej ...
Należy być ostrożnym, mówiąc o hybrydyzacji. Można to wykorzystać jako pojęcie wyjaśniające pewną sytuację wiązania, która wynika z określonego składu geometrycznego cząsteczki. Również większość cząsteczek związanych kowalencyjnie ma więcej wiązań centralnych.
AFAIK, wiązania bananowe zachodzą w wodorkach karbonylków metali oraz w samych karbonylkach metali. Towarzyszy im jednak bezpośrednia więź sigma.
Coś, co wydało mi się naprawdę interesujące w B2H6, to odwrócenie polaryzacji wiązań B-H. Rezonans powoduje, że mostkujący wodór 3c2e jest częściowo naładowany dodatnio, mimo że jego elektroujemność jest większa niż boru. https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/80/Diborane_resonance.svg Pojawiło się to w niedawnym artykule, w którym zademonstrowano nowy typ wiązania H. We wstępie wykazali, że interakcje B-H-pi mogą wystąpić z B2H6 i benzenem z powodu tej odwróconej polarności (jednak kompleks może istnieć tylko w bardzo niskiej temperaturze)
#2
+21
Eric Brown
2013-05-05 00:02:23 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Oto wykres odpowiedzi na Twoje pytanie z teorii kwantowej atomów w cząsteczkach. Pokazałem ścieżki obligacji $ \ ce {B2H6} $. Rzeczywiście, są „podobne do bananów”, ale co ciekawe, są zakrzywione do wewnątrz, w przeciwieństwie do cyklopropanu, który jest zakrzywiony na zewnątrz.

(Hybrydyzacja nie istnieje. Nie jestem też pewien, czy istnieje punkt przypisania „liczby elektronów” - tak jakby były one podwielokrotnymi - do jakiejkolwiek interakcji wiązania.)

Zwróć też uwagę, że narysowałem ścieżki wiązania między B i czterema podobnymi wodorami jako ciało stałe ( kowalencyjny), a zestaw ścieżek wiązań wzdłuż „mostu” jako przerywany (nie kowalencyjny). Dzieje się tak, ponieważ znak gęstości elektronów Laplaców w ich odpowiednich punktach krytycznych bonc (żółte sfery) jest przeciwny.

enter image description here

Zakładam, że przez ścieżki wiązania masz na myśli krzywą maksymalnej gęstości elektronów między atomami?
Technicznie rzecz biorąc, najbardziej stroma ścieżka wznoszenia się przez gęstość elektronów łącząca dwa atomy.
Czy mógłbyś dodać poziom teorii? Nie jestem pewien, jakie inne wiązanie mogłoby istnieć między borem i wodorem, na pewno nie jonowe.
@Martin Nie pamiętam jaki jest poziom teorii, prawdopodobnie B3LYP / 6-31G *
Hydribization „nie istnieje” może być prawdą, ale też nie istnieje. Pojęcie to jest przydatne do wyjaśnień, więc odpowiedź tę można by znacznie ulepszyć, wyjaśniając, dlaczego pogląd na hybrydyzację prowadzi do odpowiedzi niezwiązanej z chemią fizyczną sytuacji.
Poza tym, gdzie jest 16 atomów opisujących tutaj układ 10-atomowy?


To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...