Pytanie:
Hybrydyzacja niecałkowita
ManishEarth
2012-05-04 17:23:10 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Wiem, że hybrydyzacja w zniekształconych geometriach nie jest dokładnie $ sp ^ 3 $ lub $ sp ^ 2 $ lub czymkolwiek. Na przykład $ \ ce {PH3} $ ma prawie czyste orbitale $ p $ w obligacji $ \ ce {PH} $, a samotna para znajduje się w prawie czysty orbital $ s $.

Zasadniczo, ponieważ hybrydyzacja jest dodatkiem funkcji falowych, zamiast idealnie symetrycznego dodawania ketów, otrzymujemy coś innego.

p> Odpowiadając na to pytanie, zdałem sobie sprawę, że nie jest łatwo przewidzieć liczby.

Zrób to samo zdjęcie $ \ ce {B2H6} $:

enter link description here

Na początku, widząc 97 °, pomyślałem „dobrze, wewnętrzne obligacje $ \ ce {BH} $ będą prawie czyste $ p $ ". Ale z tym nie mogłem dowiedzieć się, skąd pochodzi 120 °, ponieważ to jest idealne $ sp ^ 2 $.

Potem zdałem sobie sprawę, że jestem głupi i to nie było tak proste - tylko dlatego, że masz 120 °, nie oznacza czystego $ sp ^ 2 $. Ale byłem ze stratą, próbując znaleźć przybliżone hybrydyzacje dla $ \ ce {B2H6} $.

Jak ogólnie można podejść do przewidywania takich „niejednorodnych hybrydyzacji”, jeśli zna się kąty wiązania?

Przybliżenia są OK - uważam, że dokładne proporcje mieszanin będą wymagały pewnej wiedzy na temat dokładnych funkcji falowych.

Nigdy nie spotkałem się z hybrydyzacją niecałkowitą i nie sądzę, że hybrydyzacja jest tak użyteczna jak koncepcja…
@Manishearth Przy kącie wiązania 120, myślę, że sp2, a następnie właściwa teoria MO na orbitalach P i wodorach mostkujących ma sens.
@Nick: Tak, może ten system jest poza możliwościami VSEPR ze względu na wiązanie bananowe (nawet tak myślę teraz). Ale to był tylko przykład.
Trzy odpowiedzi:
#1
+18
Jiahao Chen
2012-05-11 04:24:30 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Klasyczna teoria hybrydyzacji nie pozwala na hybrydyzacje niecałkowite. Jednak obliczenia ab initio można zinterpretować przy użyciu metody analizy kolejności wiązań, takiej jak NBO, w której współczynniki MO są używane, aby zapewnić możliwie najbliższy analog do klasycznego obrazu hybrydyzacji.

Na przykład jeden z czystych orbitali $ sp $ w teorii wiązań walencyjnych Paulinga (gdzie po raz pierwszy wprowadzono hybrydyzację) ma funkcję falową.

$$ \ phi_ {sp} = \ frac {1} {\ sqrt 2} \ phi_ {s} + \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ phi_ {p_x} $$

Biorąc pod uwagę kwadrat współczynników, ten orbital to $ \ frac 1 2 $ s znak i $ \ frac 1 2 $ p, czyli jest to orbital $ sp $.

Podstawową ideą metody analizy kolejności wiązań jest ponowne wyrażenie orbitalu molekularnego do postaci podobnej do

$$ \ phi = c_1 \ phi_ {As} + c_2 \ phi_ {Ap_x} + c_3 \ phi_ {Ap_y} + c_4 \ phi_ {Ap_z} + \ dots $$

Jeśli drugi współczynniki są bardzo małe, stosunek

$$ n = \ frac {c_2 ^ 2 + c_3 ^ 2 + c_4 ^ 2} {c_1 ^ 2} $$

dałoby liczba, która mogłaby zostać użyta zinterpretować $ \ phi $ jako orbital $ sp ^ n $ atom $ A $.

Edytuj: Jeśli chodzi o wnioskowanie o stanach hybrydyzacji z bezpośredniej inspekcji geometrii jądra, w zasadzie nie ma takiego bezpośredniego związku w teoriach struktury elektronowej, które byłyby bardziej wyrafinowane niż VSEPR. Pierwsza jest własnością elektronową, podczas gdy przestrzenne rozmieszczenie jąder atomowych nie, a związek między nimi staje się znacznie bardziej skomplikowany.

„Jeśli chodzi o wnioskowanie o stanach hybrydyzacji na podstawie bezpośredniej inspekcji geometrii jądrowej, w zasadzie nie ma takiego bezpośredniego związku w teoriach struktury elektronowej, które byłyby bardziej wyrafinowane niż VSEPR”. Miałem nadzieję, że możesz to dokładniej wyjaśnić. Na przykład reguła Benta wyjaśnia korelację między geometrią a hybrydyzacją i uważam to za znacznie bardziej wyrafinowane niż VSEPR.
#2
+3
Mecury-197
2015-10-10 18:18:26 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Funkcje falowe mogą być używane (jak opisano w odpowiedzi AcidFlask), ale dla czegoś, co ma tylko hybrydyzację s i p (tetraedryczna, trygoplanarna, pozycje równikowe TBP), łatwiej mi jest użyć wzoru $ \ cos x = \ frac {S} {S-1} = \ frac {P-1} {P} $, gdzie $ x $ jest kątem między centralnym atomem a dwoma identycznymi atomami wiążącymi (w stopniach), $ S \ times 100 ~ \% $ to procent znaku s w każdej z obligacji, a $ P \ razy 100 ~ \% $ to procent znaku p w obligacjach.

Bardzo dobrze sprawdza się wyjaśnienie takich rzeczy, jak dlaczego $ \ ce {PH3} $ i $ \ ce {NH3} $ działają inaczej jako zasady, ponieważ można go użyć do pokazania, że ​​obligacje są głównie p- znak (~ 95 $ ~ \% $), więc samotna para na $ \ ce {PH3} $ znajduje się głównie w s-orbicie, więc jest to słabsza podstawa. Można go również zastosować do twojej cząsteczki, tak jak wiązania w kącie 93 stopni mają 13 $ ~ \% $ s-znaku, więc 86 $ ~ \% $ p.

W przypadku kątów mniejszych niż 90 stopni wzór nie działa (odpowiedzi negatywne), ale wszystkie kąty mniejsze niż 90 muszą być p, ponieważ reprezentują one zgięte (lub bananowe) wiązania, gdy pojawiają się w cząsteczkach (takich jak twój) bez otwartych orbitali.

Formuła działa tylko dla bardzo symetrycznych cząsteczek i przypisałaby taką samą hybrydyzację wiązaniu, z którym porównujesz kąt. Całkowicie ignoruje inne wiązania w cząsteczce. Fenomenologiczne wyjaśnienie można znaleźć w regule Benta.
#3
  0
Dan Singleton
2018-09-04 00:02:31 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Natknąłem się na to lata później, a odkąd ta strona pojawia się wysoko w wyszukiwarce Google pod kątem hybrydyzacji niecałkowitej, pomyślałem, że powinienem poprawić kilka rzeczy.

Hybrydyzacja niecałkowita już była od samego początku, ponieważ matematyka wypada trywialnie ze współczynników orbitali używanych do generowania orbitali hybrydowych. Poprzedza NBO o wiele dziesięcioleci.

Hybrydyzacja niecałkowita jest użytecznym modelem tworzenia wiązań, ponieważ dostarcza prostych wyjaśnień wielu rzeczy. Przykłady obejmują odcinek IR dla cyklopropanów i ketonów cyklicznych, kwasowość bicyklobutanów, zasadowość amin z zawadą przestrzenną, kąty wiązania HCH w małych pierścieniach. Zapewnia prostą podstawę orbitalną dla pomysłów z VSEPR, takich jak kąt HXH w H3CCl w porównaniu z amoniakiem. Podobnie jak w przypadku każdego modelu, zawiedzie poza jego zakresem, a przebieg może się różnić w zależności od tego, czy uznasz to za najłatwiejszy sposób zrozumienia rzeczy. Matematyki tego nie widać często w ostatnich podręcznikach, ale jej pomysły są ukryte w sposobie opisania wielu rzeczy.

Istnieje bardzo prosta matematyczna zależność między kątem między dwoma orbitalami a hybrydyzacją. Jeśli opisujesz hybrydyzację orbitalu jako sp ^ (lambda ^ 2), to lambda ^ 2 = -1 / cos (kąt). Na przykład kąt HCH w cyklopropanie wynosi 116 ° i można z tego wywnioskować, że hybrydyzacja wiązań CH wynosi sp ^ 2,28.

Zatem w pierwotnym pytaniu kąty 120 ° oznaczają, że orbitale użyte do tych wiązań BH są zasadniczo czystymi sp2. Hybrydyzacja orbitali dla wewnętrznych wiązań BH jest nieco bardziej skomplikowana. Nie można użyć kątów w pierścieniu do określenia hybrydyzacji, ponieważ często mamy zgięte wiązania, gdy atomy są ograniczone, ale całkowity charakter każdego boru musi wynosić 1. Ponieważ zewnętrzne wiązania BH zużywają 2/3 s, pozostała 1/3 jest podzielona między dwa orbitale, a ich hybrydyzacja wynosi około sp5 (1/6 s).

Istnieje ogromna ilość starej literatury na ten temat.



To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...