Na początek najważniejsze

Kiedy mówimy o szybkości reakcji, mamy na myśli szybkość, z jaką pojawiają się produkty. Oznacza to, że jest to równe zanikowi reagentów. Tak więc, kiedy określamy ilościowo szybkość w kategoriach reagentów, muszą one mieć przeciwną wielkość. $$ \ text {rate} = \ frac {\ Delta [\ text {produkt}]} {\ Delta t} = - \ frac {\ Delta [\ text {reagent}]} {\ Delta t} $$

Od A do B (i C)

Załóżmy, że uruchamiam reakcję $ \ ce {A ->B + C} $ w dwóch oddzielnych naczyniach, kolba 1 i kolba 2, każda o innym stężeniu $ \ ce {A} $. Powiemy, że kolba 1 jest bardziej skoncentrowana. Jeśli zgadzasz się, że początkowa stawka jest podana jako $ \ text {rate} _ \ mathrm {i} = k [\ ce {A}] _ \ mathrm {i} $, to wynika, że ​​dla każdego początkowego kursu wynosi \ text {rate} _ {i, fl1} = k [\ ce {A}] _ {i, fl1} $ i $ \ text {rate} _ {i, fl2} = k [\ ce {A}] _ {i, fl2}, $ odpowiednio.

Gdybyśmy dodali coś do kolby 2, czy zmieniłoby to szybkość reakcji? Dopóki nie dodamy żadnych $ \ ce {A}, $ kurs będzie taki sam. Stawka zależy od $ \ ce {A} $, ale nic więcej. Więc dodajmy trochę $ \ ce {B} $ i trochę oc $ \ ce {C} $. Dodamy taką samą ilość obu. Nazwijmy tę kwotę $ x $ i ustawmy jako równą różnicy stężeń w $ \ ce {A} $ w dwóch kolbach. $$ x = [\ ce {A}] _ {i, f1} - [\ ce {A}] _ {i.f2} $$

Teraz niech reakcja w kolbie 1 będzie przebiegać, aż stężenie $ \ ce {A} $ będzie równe ilości w kolbie 2. Aby odróżnić warunki teraz od warunków początkowych, nazwiemy ten czas $ t = 1 $ (dowolne jednostki). Dzięki stechiometrii reakcji wiemy, że kwota $ \ ce {A} $ i $ \ ce {A} $ będzie wynosić $ \ Delta [\ ce {A}] = [\ ce {A}] _ {i , f1} - [\ ce {A}] _ {i, f2} = x $ Nie ma zauważalnej różnicy między dwiema kolbami, a zatem szybkość reakcji jest taka sama w kolbie 1, jak w kolbie 2. Ponieważ wybraliśmy arbitralne koncentracje, możemy abstrahować to od dowolnej koncentracji. $$ \ text {rate} _ {t = 1, f1} = \ text {rate} _ {i, f2} = k [a \ ce {A}] _ {i, f2} = k [\ ce {A }] $$

Na koniec chcemy uzyskać natychmiastową stawkę. Robimy to, zmniejszając przedział czasu do nieskończenie małej ilości. $$ \ lim _ {\ Delta t \ to 0} \ frac {- \ Delta [\ ce {A}]} {\ Delta t} = - \ frac {\ mathrm {d} [\ ce {A}]} { \ mathrm {d} t} = k [\ ce {A}] $$

Reakcję pierwszego rzędu definiuje się jako reakcję, w której szybkość reakcji jest zgodna z równaniem $$ r (t) \ equiv \ mathrm {d} [A (t)] / \ mathrm {d} t = k [A (t)] \ tag {1} $$ Twoje pierwsze równanie $$ r (0) \ equiv \ mathrm {d} [A (0)] / \ mathrm {d} t = k [A (0)] \ tag {2} $$

to tylko szczególna sytuacja. Nie możemy wiedzieć a priori, czy reakcja, która jest posłuszna (2), będzie posłuszna (1). Możemy tylko zmierzyć, jak $ r (t) $ zmienia się w czasie. Jeśli $ r (t) $ następuje po równaniu (1), to mówi się, że kinetyka jest zgodna z równaniem pierwszego rzędu.

W reakcjach chemicznych typu $ \ ce {A -> B + C} $ naturalne jest oczekiwanie reakcji pierwszego rzędu w początkowych momentach. O ile reakcja nie wymaga żadnej innej cząsteczki lub czynnika w ośrodku (oprócz być może innych zasadniczo stałych czynników) niż $ \ ce {A} $ i nie obejmuje zderzeń między dwiema lub więcej cząsteczkami w celu zapalenia reakcji , można oczekiwać, że szybkość będzie proporcjonalna do liczby cząsteczek obecnych w każdym momencie, stąd $ [\ ce {A} (t)] $.

Po długim czasie, gdy stężenie reaktywne jest wyczerpany, a koncentracja produktów wbudowuje się (zakładając brak dyfuzji produktów), zwykle naruszane jest prawo pierwszego rzędu, ponieważ może wystąpić reakcja zwrotna $ \ ce {B + C -> A} $ (poza innymi zderzeniami) . W szczególności nie jest możliwe osiągnięcie warunków równowagi zgodnie z prawem pierwszego rzędu.