Pytanie:
Mechanizm reakcji dephenylacji
orthocresol
2016-05-08 20:29:29 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Niedawno spotkałem się z taką reakcją w moich laboratoriach licencjackich. Eksperyment zaczerpnięto z artykułu: J. Chem. Educ. , 2008 , 85 , 413.

Kondensacja 2-metoksynaftalenu z chlorkiem cynamoilu prowadzi do tworzenie 9-hydroksyfenalenonu:

Reaction scheme

Myślę, że jest dość jasne, że pierwszym krokiem jest acylacja Friedela-Craftsa. Następnie, aby utworzyć nowe wiązanie C-C, musi być jakiś dodatek Michaela; jednak oznaczałoby to, że grupa fenylowa wychodzi jako „$ \ ce {Ph -} $”. Są dwie rzeczy, których nie jestem pewien:

  1. Jak w ogóle opuszcza się grupa fenylowa?

  2. W jaki sposób tlen ulega demetylacji? Domyślam się, że mechanizm powinien być podobny do tego z $ \ ce {BBr3} $, tj. Koordynacja tlenu do kwasu Lewisa, po której następuje nukleofilowy atak $ \ ce {Cl -} $ na węgiel metylowy. Czy to dobrze?

Poszukałem oryginalnej syntezy, która została opisana dość dawno temu, w J. Org. Chem. , 1941 , 6 , 558. Autorzy piszą, że reakcja zachodzi za pośrednictwem tego związku:

Intermediate

co sugeruje, że początkowy nukleofil w addycji Michaela nie jest pierścień aromatyczny, ale raczej grupa -OMe (lub -OH). Niestety, to tylko pogmatwa sprawę.

Dwa odpowiedzi:
ringo
2016-05-08 23:55:34 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Po pierwsze, grupa metoksy może być demetylowana przez $ \ ce {AlCl3} $, zaczynając od koordynacji $ \ ce {AlCl3} $ do tlenu eterowego, a następnie $ \ mathrm { S_N2} $ reakcja:

$ \ hspace {3.6cm} $ step 1

$ \ hspace {0cm} $ enter image description here

Tlen aktywuje naftalen w pozycji 1, a chlorek kwasowy ulegnie acylowaniu Friedela-Craftsa (jak zauważyłeś):

$ \ hspace {.5cm} $ step 3

Będąc silnym kwasem Lewisa, $ \ ce {AlCl3} $ może koordynować się z tlenem karbonylowym. To aktywuje pozycję 4 nienasyconego karbonylu $ \ alpha $ - $ \ beta $ w kierunku addycji elektrofilowej:

$ \ hspace {.75cm} $ step 4

Addycja elektrofilowa zachodzi w przestrzennie sąsiadującej pozycji 8 naftalenu, karbokacja jest stabilizowana przez intensywne sprzęganie cząsteczki (jak również przez tlen, jak zauważyłeś):

$ \ hspace {1,75cm} $ step 5

Przestrzennie sąsiadująca grupa fenylowa przyjmuje proton i jest wyrzucana jako benzen:

$ \ hspace {1cm} $ step 6

Dodanie wody wydziela $ \ ce {HCl} $ i wytrąca $ \ ce {Al (OH) 3} $, dając produkt końcowy:

$ \ hspace {1.8cm} $ step 7

user55119
2018-03-24 05:00:38 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Natknąłem się na szczegółowy mechanizm zapytania ortokrezolu o depenylację Ringo podczas acylowania Friedela-Craftsa (FC). Przedostatnim krokiem w mechanizmie ringo jest depenylacja. Wydaje mi się, dlaczego wiązanie sigma pierścienia fenylowego wyodrębnia proton, który powinien zostać łatwo utracony samoczynnie, aby spowodować aromatyzację? Następująca modyfikacja tego kroku skądinąd przekonującego mechanizmu jest oferowana. Reakcja FC uwalnia mocny kwas H + AlCl 4 - .

Najpierw kation 1 traci proton, aby wytworzyć gatunek 2 . Protonowanie Ipso pierścienia fenylowego przez strukturę π dostarcza stabilizowany rezonansowo kation 3 , który zapada się, dając sól glinu 4 i benzen. Wodna obróbka kwasu daje 9-hydroksy-1H-fenalen-1-on 5 .

enter image description here

W kroku 3, gdyby karbokacja utworzona po protonowaniu nie była obecna w pozycji ipso, jak w pozycji ipso, stałaby się karbokacją o trzech stopniach, podczas gdy w obecnej pozycji (przedstawionej na mechanizmie) jest to karbokacja o dwóch stopniach, zauważając, że stopień koniugacji w obu przypadkach jest podobny?
Pomyślałem, że pozycja pokazana dla karbokacji może być preferowana, aby zminimalizować negatywny indukcyjny wpływ tlenu, ale z drugiej strony nie jestem pewien, jak skuteczny jest ten czynnik tak daleko w cząsteczce
@YUSUF HASAN: Protonacja struktury 2 w pozycji orto prowadzi do wielokrotnego stabilnego kationu, ALE kation NIE prowadzi do defenylacji. Gdy protonacja ipso zachodzi jak w 2 z ładunkiem dodatnim w pozycji orto i zdelokalizowanej, następuje defenylacja. Zauważ, że w strukturze 2 ogon czerwonej strzałki znajduje się na końcu ipso wiązania podwójnego, co oznacza, że ​​wiązanie podwójne należy uznać za spolaryzowane ipso-ujemne, ortododatnie.
Bardziej zgadzam się z proponowaną przez Pana modyfikacją, ponieważ wydaje się ona zapewniać silniejszą „motywację” do wystąpienia depenylacji.Skoordynowane pchanie strzałek, począwszy od anionu tlenu koordynowanego do katalizatora $ \ ce {AlCl3} $, wydaje się dostarczać tej „motywacji”.Przypuszczam, że defenylacja może nie być tak absurdalna w tej reakcji z powodu przywrócenia aromatyczności w tym konkretnym pierścieniu układu trójpierścieniowego i wyrzucenia stabilnego pierścienia benzenowego.Ponadto w produkcie końcowym występuje wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe typu „1,3-diketonu”.
Krytycznym krokiem jest uformowanie gatunku 3. Reszta to zjazd.


ⓘ
To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...