Pytanie:
Polimeryzacja żyjąco-kationowa vs polimeryzacja kationowa
CHM
2012-05-02 09:32:11 UTC
view on stackexchange narkive permalink

O ile mi wiadomo, polimeryzacja kationowa jest rodzajem polimeryzacji żyjącej, ale notatki mojego nauczyciela i Wikipedia wydają się sugerować, że są różne. Nie widzę różnicy.

To samo dotyczy polimeryzacji anionowej. Z tego, co zbadałem do tej pory, różnica musi być niewielka, jeśli taka istnieje.

Czy jest taka różnica?

Jeden odpowiedź:
#1
+9
Ben Norris
2012-05-25 20:33:00 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ta różnica między żywymi i nieożywionymi polimeryzacjami jest niewielka w słowach, ale ma duże skutki. W zasadzie żywe mogą być polimeryzacje kationowe i anionowe. W praktyce nie jest to takie proste, jak to wygląda na papierze. Patrz poniżej.

Żyjąca polimeryzacja to dowolna polimeryzacja łańcuchowa (lub addycyjna), której nie można zakończyć, tj. Końce łańcuchów są nadal reaktywne. W polimeryzacji żyjącej inicjacja łańcucha ma jedną inicjację, a propagacja trwa tak długo, jak długo występuje monomer. Zakończenie (prawie) nigdy się nie zdarza. Jeśli polimeryzacja zatrzyma się z powodu wyczerpania monomeru, dodanie większej ilości monomeru powoduje ponowne uruchomienie procesu, a istniejące łańcuchy wydłużają się. Liczba utworzonych łańcuchów bardzo ściśle odpowiada liczbie równoważników inicjatora, a długość łańcuchów zależy od stosunku monomeru do inicjatora.

Większość polimeryzacji łańcuchów (rodnikowa, anionowa, kationowa, przejściowa metalowe wstawianie i otwieranie pierścienia) nie zachowują się w ten sposób. Istnieje mechanizm terminacji, który staje się coraz bardziej korzystny kinetycznie wraz ze spadkiem stężenia wolnego monomeru. Niestety, artykuł Wikipedii dotyczący zakończenia łańcucha jest dość smutny. Większość polimeryzacji łańcuchów szybko się rozprzestrzenia i kończy, przy czym zakończenie zwykle inicjuje następny łańcuch. Tak więc, w polimeryzacji nieożywionej, nowe łańcuchy są stale inicjowane, a stare łańcuchy stale kończą się, aż przestaną być monomerem. W takich przypadkach dodanie dodatkowego monomeru później nie przyniosłoby żadnego efektu, ponieważ końce łańcucha są „martwe”. Eksperymentalne dowody tego zjawiska obejmują tworzenie się większej liczby łańcuchów niż odpowiedników inicjatora. Długość łańcucha jest bardziej zależna od względnych szybkości propagacji i zakończenia niż od początkowego stosunku monomeru do inicjatora.

W przypadku polimeryzacji rodnikowej mechanizmy terminacji obejmują fragmentację przez oderwanie β-wodoru lub przez rekombinację. Oba te mechanizmy są nieodłącznie związane z radykalną naturą polimeryzacji, a zatem nie można im zapobiec poprzez wykluczenie innych gatunków. Rodnikowe polimeryzacje są ożywiane przez dodanie gatunków, które „chronią” rodnik na końcu łańcucha, aby zapobiec jego zakończeniu. Przykłady obejmują ATRP i RAFT. Artykuły na Wikipedii dla obu są całkiem dobre.

W przypadku polimeryzacji kationowej mechanizmy terminacji obejmują pobór β-wodoru, transfer łańcucha i atak nukleofilów, takich jak woda. W zasadzie, polimeryzacja kationowa mogłaby być polimeryzacją żyjącą, gdyby bardzo starano się wykluczyć wszystkie gatunki, które mogłyby wywołać terminację. W praktyce jest to wykonalne, ale trudne, ponieważ zakończenie za pomocą przeniesienia łańcucha jest zawsze możliwe. Zobacz artykuł wikipedii o żywej polimeryzacji kationowej. Artykuł nie jest świetny, ale sugeruje, że polimeryzacje kationowe prowadzone w roztworach niepolarnych (nie w masie) z nieukleofilowymi kwasami Brønsteda lub Lewisa w niskich temperaturach mogą stać się żywą polimeryzacją.

W przypadku polimeryzacji anionowej mechanizmy terminacji obejmują protonowanie przez cząsteczki protyczne, przenoszenie łańcucha i reakcję z elektrofilami, co może obejmować O 2 w niektórych reakcjach. Podobnie jak polimeryzacje kationowe, polimeryzacje anionowe można ożywić przez rygorystyczne wykluczenie cząsteczek kończących. Ponownie jest to trudne ze względu na możliwość zakończenia transferu łańcucha. Jednak przy odpowiednim doborze warunków jest to wykonalne, jak sugeruje strona wikipedii o żywych polimeryzacjach anionowych. Innym sposobem przeprowadzenia niektórych polimeryzacji anionowych w sposób żywy jest polimeryzacja z przeniesieniem grupy, mimo że nie przebiega ona według ściśle anionowego mechanizmu.

Wiem, że Contemporary Polymer Chemistry Allcock, Lampe i Mark, Prentice Hall 2003 dobrze porusza ten temat, ale książka jest trochę intensywna do czytania. W szczególności książka wyprowadza wyrażenia kinetyczne dla różnych typów polimeryzacji w przypadkach żywych i nieożywionych. Spodziewam się, że inne podręczniki skupiające się na chemii polimerów mogą również obejmować ten temat w taki czy inny sposób.



To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...