Jaka jest podstawowa różnica między wodnym a alkoholowym $ \ ce {KOH} $? Dlaczego alkoholik $ \ ce {KOH} $ woli eliminację, podczas gdy wodny $ \ ce {KOH} $ woli zastępowanie?
W roztworze alkoholowym $ \ ce {KOH} $ jest wystarczająco podstawowe ($ \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {a}} = 15,74 $), aby zdeprotonować niewielką ilość cząsteczek alkoholu ($ \ mathrm {p} K _ {\ mathrm {a}} = 16–17 $), tworząc w ten sposób sole alkoholanów ($ \ ce {ROK} $). Aniony alkoholanowe $ \ ce {RO -} $ są nie tylko bardziej zasadowe niż czyste $ \ ce {OH -} $, ale są również bardziej masywne (o ile większe zależy od grupy alkilowej). Większa masywność sprawia, że $ \ ce {RO -} $ jest gorszym nukleofilem niż $ \ ce {OH -} $, a wyższa zasadowość czyni go lepszym przy eliminacjach E2.
$ \ ce {OH -} $ działa jak nukleofil. Reakcje prowadzone w alkoholu są zwykle reakcjami eliminacji, a reakcje przeprowadzane w wodzie (wodzie) są zwykle reakcjami substytucji.
Gdyby woda została użyta jako rozpuszczalnik w reakcji eliminacji z udziałem $ \ ce {KOH} $, równowaga zostałaby przesunięta w kierunku reagentów (woda reagująca z produktem), więc preferowane jest podstawianie.
Przyczyna jest dość prosta -
$ \ ce {OH ^ -} $ jest słabą zasadą i silniejszym nukleofilem, szczególnie w polarnych warunkach protycznych. Stąd następuje podstawienie.
$ \ ce {RO ^ -} $ jest silną zasadą ze względu na efekt indukcyjny (efekt + I) grupy R. Stąd w warunkach alkoholowych $ \ ce {RO ^ -} $ wydziela wodór $ \ beta $ z halogenków i daje alken.
Wodny KOH jest bardziej solwatowany przez wodę i nie jest w stanie oddzielić H + z substratu, ale działa jak nukleofil, ale alkoksyl KOH jest mniej solwatowany, a jon alkoholanowy może usuwać kwaśny wodór
Widzisz, wiemy, że nukleofile znajdujące się w polarnych rozpuszczalnikach protycznych są solwatowane, a zatem nukleofilowość jest wprost proporcjonalna do rozmiaru nukleofila, ponieważ będą mniej solwatowane. A w polarnym rozpuszczalniku aprotonowym aniony nie są solwatowane, więc będą wykazywać swoje zwykłe właściwości nukleofilowe i są odwrotnie proporcjonalne do stabilności anionu. W związku z tym w środowisku alkoholowym $ \ ce {OH -} $ jest mniej solwatowany i działa jak mocna zasada i eliminuje kwaśne $ \ ce {H +} $ podczas gdy w medium aqueos $ \ ce {OH -} $ wykazuje nukleofilowość i preferuje substytucję.