Tak się składa, że ​​entalpia roztworu $ \ ce {NaCl} $ w wodzie (czyli zmiana energii związana z rozpuszczaniem kryształów chlorku sodu w wodzie) w warunkach standardowych jest bardzo nieznacznie dodatnia, tj. jest procesem endotermicznym. Przy stałej temperaturze i ciśnieniu tego rodzaju procesy termodynamiczne są podyktowane zmianą energii swobodnej Gibbsa, opisaną równaniem

$$ \ Delta G = \ Delta H - T \ Delta S $$

Gdzie $ \ Delta G < 0 $ jest niezbędnym kryterium spontanicznego procesu. Biorąc pod uwagę, że $ \ Delta H $ jest dodatnie, $ \ Delta S $ również musi być dodatnie, w przeciwnym razie proces nie przebiegałby spontanicznie (to znaczy nie bez wkładu pracy z otoczenia lub sprzężenia z innym silnie korzystna reakcja, z których żaden nie ma miejsca w przypadku rozpuszczania soli). Innymi słowy, jest to proces napędzany wzrostem entropii, czego można się całkowicie spodziewać po przejściu od wysoce uporządkowanego stanu (tj. Krystalicznego ciała stałego) do mniej uporządkowanego ciekłego roztworu. Rzeczywiście, w rozwiązaniach idealnych, w których międzycząsteczkowe siły przyciągania są równe między wszystkimi składowymi, zmiana entalpii jest z konieczności zerowa, a entropia jest zawsze dodatnia, tak że proces mieszania się w roztworach idealnych jest zawsze spontaniczny. Oczywiście w rzeczywistych rozwiązaniach tak nie jest.

Twoja intuicja, że ​​siły kulombowskie między jonami powinny być silniejsze, jest w tym konkretnym przypadku poprawna, na co wskazuje dodatnia entalpia (czyli przełamanie wiązania jonowe w sieci krystalicznej, jak również wiązania międzycząsteczkowe między cząsteczkami rozpuszczalnika, wymagają więcej energii niż jest uwalniane podczas tworzenia wiązań jonowo-dipolowych). Energia wymagana do tego procesu jest dostarczana w postaci ciepła pobieranego z rozpuszczalnika. Jednak istnieje wiele przykładów soli, dla których entalpia roztworu jest ujemna w szerokim zakresie warunków.

Stwierdzenie „[l] ook przy kryształach soli: nie mają między nimi żadnej siły przyciągania” jest jednak niedokładne. W rzeczywistości istnieje silne wiązanie jonowe. Sam fakt, że kryształy pozostają stałe, z wyjątkiem bardzo wysokich temperatur, jest tego wystarczającym dowodem, a siłę wiązania w sieci krystalicznej można określić ilościowo, obliczając energię sieci. Błędem jest rozważanie jakiejkolwiek substancji oddzielnie. Kiedy mówisz o „cięciu” $ \ ce {NaCl} $, mówisz o przykładaniu siły fizycznej do kryształów, wystawianiu ich na złożone mieszaniny gazów i mozy w powietrzu oraz kontaktowaniu ich powiedzmy, metal w nożu. Pozostawiona we względnej izolacji sól pozostaje nienaruszona, upakowana w sieci krystalicznej. Jednak gaz, który ma słabe siły przyciągania między poszczególnymi cząstkami, rozszerzy się, wypełniając pojemnik bez wykonywania żadnej pracy (przynajmniej na tyle, na ile pozwala na to ciśnienie atmosferyczne). Ciecz będzie doświadczać sił kapilarnych, albo wspinając się po ściankach wąskiego pojemnika, powodując wklęsłość na jego powierzchni, albo gromadząc się od ścianek pojemnika, powodując wypukłość na jego powierzchni (która z tych dwóch zachodzi zależy głównie od porównawcze siły przyciągania między cząsteczkami cieczy i substancji zawierającej pojemnik).

Kiedy kryształ zostanie umieszczony w rozpuszczalniku, cząsteczki / jony w krysztale ulegają dysocjacji i są solwatowane przez rozpuszczalnik. Proces zatrzymuje się, gdy jest równowaga między kryształem a roztworem cząsteczek / jonów i rozpuszczalnika. W tym momencie roztwór jest nasycony, ale tylko wtedy, gdy w kontakcie z roztworem nadal obecne jest ciało stałe. W tym momencie darmowa energia jest minimalna.
Niektóre cząsteczki / jony zawsze będą dysocjować od kryształu z powodu wzrostu entropii przez rozcieńczenie lub zmieszanie z rozpuszczalnikiem. Rozpuszczalność zależy zatem od tego, czy te cząsteczki / jony są bardziej stabilne w rozpuszczalniku niż w krysztale.
(Procesy te nie wskazują, jak szybko kryształ się rozpuści. To zależy od bariery energii aktywacji, aby opuścić kryształ i wejść do roztworu, a nie od względnych energii kryształu i solwatowanych cząsteczek / jonów).

W krysztale jonowym jony są utrzymywane razem przez siły kulombowskie, które mają duży zasięg i zależą od odległości 1 $ / r. Aby określić dokładną energię wiązania w krysztale, należy wziąć pod uwagę wszystkie interakcje z innymi jonami, a nie tylko najbliższymi sąsiadami. Jest to standardowe obliczenie, którego najtrudniejsza część polega na znalezieniu stałej Madelunga dla konkretnego kryształu.

Na powierzchni kryształu oddziaływania są znacznie mniejsze niż w masie, ponieważ te cząsteczki / jony są w kontakcie tylko z połową jonów kryształu, a także oddziałują z rozpuszczalnikiem. Aby oszacować rozpuszczalność, oblicza się energię Coulomba rozdzielenia dwóch jonów na odległość r w rozpuszczalniku o stałej dielektrycznej (przenikalności względnej) $ \ epsilon $. Ta energia wynosi $$ w = \ frac {z_1z_2e ^ 2} {4 \ pi \ epsilon_0 \ epsilon r} $$ gdzie $ \ epsilon _0 $ to przenikalność wolnej przestrzeni, e ładunek elektroniczny, a $ z_i $ ładunek jonu i i energia w $ r = \ infty $ przyjmuje się, że wynosi zero.
Prawo Coulomba nie jest tak naprawdę ważne przy małych odległościach, ponieważ molekularność ośrodka sprawia, że ​​założenie kontinuum w zakresie stałej dielektrycznej ulega załamaniu. Niemniej jednak daje wgląd, choć zbliżony do solwatacji.

Wolna energia do rozdzielenia dwóch jonów o promieniach $ r _ + $ i $ r _- $ wynosi zatem $$ \ Delta \ mu \ ok \ frac {+ z_1z_2e ^ 2} {4 \ pi \ epsilon_0 \ epsilon (r_ + + r _-)} $$, która jest dodatnia, ponieważ interakcja kulombowska zawsze będzie ujemna przy łączeniu przeciwnych ładunków.

Rozkład Boltzmanna dla stężenia X_1 $ i X_2 $ w dwóch częściach -istniejące fazy to $$ X_1 = X_2exp (- \ frac {(\ mu_1- \ mu_2)} {k_BT}) = X_2exp (- \ frac {\ Delta \ mu} {k_BT}) $$ Jeśli skojarzymy stężenie $ X $ jako ułamek molowy, to może być miarą rozpuszczalności, $ X_s $, więc $$ X_s \ ok exp (- \ frac {(\ Delta \ mu} {k_BT}) = exp [- \ frac {e ^ 2} {4 \ pi \ epsilon_0 \ epsilon k_BT} \ frac {1} {(r_1 + r_2)}] $$

W wodzie rozpuszczalność ułamka molowego NaCl wynosi 0,11 $, czyli jest większa niż obliczone $ X_s = 0,08 $, ale niewiele biorąc pod uwagę prostotę modelu.

Ostatnie równanie ma postać ogólną $$ X_s = exp (-C / \ epsilon) $$, gdzie $ C $ jest stałą zależną od par jonowych i temperatury, stąd wykres logarytmu rozpuszczalność (jako ułamek molowy) w funkcji odwrotności stałej dielektrycznej dla tych samych par jonowych w różnych rozpuszczalnikach powinna dać linię prostą. Poniższy wykres przedstawia dane dla NaCl w różnych rozpuszczalnikach, potwierdzona jest przybliżona zależność. Ze względu na odwrotność promieni jonowych w równaniu większe jony powinny być ogólnie lepiej rozpuszczalne niż mniejsze.

Rozpuszczalniki ($ \ epsilon $) od lewej do prawej to metyloformamid (182,4), formamid (109,5), woda (78,5), glikol etylenowy (40,7), etanoloamina (37,72), metanol (32,6), etanol ( 24,3), propanol (20,2), butanol (17,8), pentanol (13,9). (Dane zaadaptowane z J. Israelachvilli, Intermolecular and Surface Forces).

Ogromny zakres rozpuszczalności jest dość dramatyczny i pokazuje, że główny wpływ na rozpuszczalność ma stała dielektryczna rozpuszczalnika $ \ epsilon $. Możesz to docenić na podstawie prawa Coulomba. Pole elektryczne wokół jonu jest skutecznie „wygaszane” w wysokim dielektryku, co oznacza, że ​​energia interakcji gwałtownie spada wraz z odległością. W ten sposób jon skutecznie izoluje się od wszystkich innych i jest otoczony jedynie dipolami rozpuszczalnika. W niskim dielektryku pole elektryczne jonu rozprzestrzenia się na znacznie większą odległość (w stosunku stałych dielektrycznych, które mogą być 20 razy większe), w ten sposób jeden jon może `` odczuwać '' działanie innych znajdujących się w pobliżu, gdy dyfundują blisko i jeśli są przyciągane, mogą łączyć się, tworząc cząsteczkę jonową, a zatem nie są już rozpuszczalne.

Na rysunku wszystkie te rozpuszczalniki są raczej podobne, a rozpuszczalniki wiążące wodorowe w większym lub mniejszym stopniu. Wydaje się, że rozpuszczalniki niezwiązane wodorem są mniej skuteczne w solwatowaniu związków jonowych, na przykład rozpuszczalność NaCl w acetonie ($ \ epsilon = 20,7 $) jest $ X_s = 10 ^ {- 7} $ znacznie mniejsza niż w przypadku propanolu o podobnym $ \ epsilon $

Dlaczego sól się rozpuszcza?

Wiązanie między jonami między sodem a chlorem jest słabsze niż przyciąganie wody do jonów. Czemu? Odpowiedź jest taka, ponieważ odległość między sodem a chlorem jest większa niż odległość między wodą a jonami. Poza tym wiele cząsteczek wody bierze udział w rozpuszczaniu, ma ładunek większy niż tylko +1 lub -1. Całkowita siła przyciągania do wody jest większa.

Dlaczego rozszczepione kryształy nie przyczepiają się do siebie?

Odpowiedź jest taka, że ​​odległość między atomami nie może zostać przywrócona do początkowej odległości, ponieważ był w sieci krystalicznej. Jak być może wiesz, na atomy materii stałej działają siły odpychające i przyciągające. Siły przyciągania bardzo szybko maleją wraz z większą odległością + 2-3 promienie cząsteczki, jonu itp. I znikają. Dwóch kawałków materiałów nie można złożyć z powrotem po prostu przez naciśnięcie, ponieważ istnieją również cząsteczki powietrza, które wypełniają przestrzeń między dwoma kawałkami. Te cząsteczki zmniejszają efektywny obszar kontaktu, ponieważ są po prostu pomiędzy. Efektywnym obszarem kontaktu jest liczba jonów, do których zbliżono się w celu przyciągania międzycząsteczkowego / jonów.

Podczas wszelkiego rodzaju deformacji cząsteczki i atomy ulegają niewielkiej reorganizacji, więc jeśli umieścisz elementy dokładnie w tym samym miejscu, w którym znajdowały się, zanim atomy nie będą już w tym samym miejscu, zmienili swoje stanowisko. To kolejny powód, dla którego elementy nie przylegają do tego samego oryginalnego elementu.