Niestety nie ma (lub jest to bardzo trudne do znalezienia) badań mechanizmu rzeczywistej sorpcji arsenu (kwasów) do magnetytu. Większość literatury opisuje to jako prostą wymianę Ligandów, chociaż trudno mi w to uwierzyć. Z tego, co przeczytałem [1-4] , spróbuję ułożyć kilka wskazówek, co może się wydarzyć.
Najpierw przyjrzyjmy się kwasowi arsenowemu. Jest to średnio mocny kwas i całkiem dobrze utleniający. \ Begin {align} \ ce {H3AsO4 & \ equiv AsO (OH) 3 \\ AsO (OH) 3 + H2O &< = > H3 + O + AsO (O ^ -) (OH) 2 \\ AsO (OH) 3 + 2H3 + O + 2e- &< = > As (OH) 3 + 3H2O} \ end {align}
W obecności dowolnego materiału bogatego w elektrony i kwaśnym środowisku nie będzie więc niczym niezwykłym, że powstanie kwas arsenowy. [5] Możemy zatem również skupić się na tej amfoterycznej cząsteczce: \ begin {align} \ ce {H3AsO3 & \ equiv As (OH) 3 \\ As (OH) 3 + H3 + O &< = > As + (OH) 2 + 2H2O \\ As (OH) 3 + {} ^ {-} OH &< = > AsO ^ {-} (OH ) 2 + H2O} \ end {align}
W zależności od pH roztworu można by się spodziewać znalezienia wielu różnych z tych gatunków. Arsen jest również w pewnym stopniu oksofilem, co oznacza, że wiązanie $ \ ce {As-O} $ - jest dość silne.
Magnetyt w roztworze wodnym reaguje zasadowo, również tworząc złożone struktury lub wodorotlenki, na przykład to w pełni uwodniony klaster (ref. [2], stechiometria pominięta): \ begin {aligned} \ ce {Fe3O4 + $ x $ \, H2O &< = > Fe2 (OH) 2 (H2O) 8 ^ 4 +} \ end {aligned }
Oczywiście należy zwrócić uwagę, że zastosowane nanocząstki żelaza (III) do sorpcji kwasu (-ów) arsenowego (o) lodowego są znacznie większe niż zastosowany kompleks modeli. Jednak widzimy, że istnieją grupy funkcyjne, takie jak $ \ ce {-OH} $ lub $ \ ce {-OH2 +} $ (a może nawet $ \ ce {-O -} $) pokrywające powierzchnię.
Biorąc to pod uwagę jako warunek wstępny, możemy pomyśleć o tym, co może się wydarzyć dalej. Generalnie sugerowałbym zacząć od fizysorpcji, tj. Klaster i cząsteczki kwasu znajdują się w bliskim zasięgu. Ponieważ mamy do czynienia z zanieczyszczoną wodą, można bezpiecznie założyć, że możemy poradzić sobie z rozpuszczalnymi solami kwasu arsenowego, dlatego skupiamy się na $ \ ce {AsO3 ^ {3 -}} $.
Kiedy kompleksy tworzą wiązania wodorowe bliskiego zasięgu, przy czym $ \ newcommand {\ nanoFe} {\ bbox [jasnoszary, 3pt, border: 1px solid black] {\ ce {Fe}}} \ nanoFe $ to nanocząstka: $$ \ ce {\ nanoFe-OH \ cdots {} O-AsO2 ^ {3 -}} $$
Ponieważ cała powierzchnia jest pokryta grupami wodorotlenowymi, może powstać kilka z tych wiązań wodorowych. Jak widzimy, dzięki temu możemy teraz wejść w sferę chemisorpcji. Po utworzeniu tych kompleksów, z entropicznego punktu widzenia preferowane jest uwalnianie mniejszych cząsteczek, w tym przypadku wody. Również atomy tlenu związane z arszenikiem znajdują się teraz w pobliżu atomów żelaza. Ponieważ mamy do czynienia z nanocząsteczką, w pobliżu będą znajdować się nieskoordynowane żelaza. Pozwala to na trwalsze uzupełnienie do postaci: $$ \ ce {\ nanoFe-O-AsO ^ 3- -O \ cdots {} HO- \ nanoFe} $$
Z tym monokleszczowym kompleksem mamy już stabilny kompleks związanego arsenu z żelazem. Ponadto możliwe jest i prawdopodobnie preferowane utworzenie kompleksu dwubiegunowego o nieco podobnym mechanizmie.
Rozważmy również bardziej podstawowy scenariusz. W tym przypadku powierzchnia magnetytu nie będzie całkowicie pokryta atomami wodorotlenku, ale będą obecne bardziej swobodnie dostępne atomy tlenu. Może wystąpić bezpośrednie wiązanie między $ \ ce {\ nanoFe-O \ cdots {} AsO3 ^ {3 -}} $.
Po napisaniu tego wszystkiego znalazłem również wiarygodne źródło, które w jakiś sposób potwierdza moją teorię. W artykule „Understanding Arsenate Reaction Kinetics with Ferric Hydroxides” [6] , aby wyjaśnić mechanizm, zastosowali modelowy system $$ \ ce {HAsO4 ^ 2- + Fe2O10H15 + -> Fe2O10H15-HAsO4 -} $$ .
W tym artykule opisują, że physisorpcja jest bezbarierowa, prowadząc szybko do adduktu, który jest $ \ Delta G ^ \ circ_ \ mathrm {r} = - 58 ~ \ mathrm {kJ / mol} $ bardziej stabilny energetycznie. Jednak chemisorpcja i osiągnięcie równowagi jest procesem dłuższym.
Kiedy powstałe kompleksy stają się neutralne, bariera aktywacji dla uwolnienia arsenianu jest bardzo wysoka w porównaniu z adsorpcją. Zatrzymam się tutaj, proszę przeczytać publikację, aby uzyskać więcej informacji.
Uwagi, odniesienia i dalsze czytanie:
- Dimitri A. Sverjensky, Keisuke Fukushi, Geochimica et Cosmochimica Acta 2006, 70 (15), 3778-3802.
- Nianliu Zhang, Paul Blowers i James Farrell, Environ. Sci. Technol. 2005, 39 (13), 4816–4822.
- Arnold F Holleman; Egon Wiberg; Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter & Co., Berlin, Nowy Jork, 2007. (niemiecki)
Egon Wiberg, Nils Wiberg: Inorganic Chemistry. Academic Press, 2001. (angielski) - Thompson, A. & Goyne, K. W. (2012) Wprowadzenie do sorpcji składników chemicznych w glebach. Wiedza o edukacji przyrodniczej 3 (6): 15
- Cięższe halogeny ($ \ ce {X = I, Br, Cl} $) powinny wykonać zadanie i z pewnością będzie obecny w zwykłej wodzie gruntowej (mniej lub bardziej kwaśny roztwór): $$ \ ce {AsO (OH) 3 + 2H3 + O + 2KX < = > As (OH) 3 + 3H2O + X2 ^ + 2K +} $ $
- James Farrell i Binod K. Chaudhary, Environ. Sci. Technol. 2013, 47 (15), 8342–8347.
- Interesujące: (a) Suvasis Dixit i Janet G. Hering, Environ. Sci. Technol. 2003, 37 (18), 4182–4189 (b) Dimitri A. Sverjensky and Keisuke Fukushi, Environ. Sci. Technol. 2006, 40 (1), 263–271.