Wniosek wydaje się oczywisty, ale po prostu nie mogę znaleźć dowodu.

Nie, nie sądzę, że jest to oczywiste. Przynajmniej nie mógłbym nie pomyśleć o prostym algebraicznym dowodzie, że całka wymiany $ \ langle ab \ vert ba \ rangle $ zdefiniowana następująco, $$ \ langle ab \ vert ba \ rangle: = \ iint \ overline {\ psi} _a (\ vec {r} _ {1}) \ overline {\ psi} _b (\ vec {r} _ {2}) r_ {12} ^ {- 1} \ psi_b (\ vec {r} _ {1}) \ psi_a (\ vec {r} _ {2}) \ mathrm {d} \ vec {r} _ {1} \ mathrm {d} \ vec { r} _ {2} $$ jest zawsze dodatnia. Ale mógłbym pomyśleć o stosunkowo prostym argumencie fizycznym , który dowodzi, że przynajmniej suma wszystkich całek wymiany jest dodatnia. Argument ten opiera się na samym pojęciu zasady wariacyjnej i wygląda następująco.

1. Wiemy, że całki wymienne powstają tylko wtedy, gdy jako funkcji falowej używamy antysymetrycznego iloczynu orbitali. Jeśli użyjemy tylko prostego iloczynu z nich, w wyrażeniu energii będą tylko całki Coulomba.
2. Ponieważ funkcja fali rzeczywistej jest antysymetryczna, jeśli zamiast tego użyjemy iloczynu antysymetrycznego orbitali jako funkcji fali próbnej z prostego iloczynu z nich gwarantujemy uzyskanie niższej energii, ponieważ używamy jakościowo prawidłowej funkcji falowej.
3. Całki wymienne wchodzą do wyrażenia energii ze znakiem ujemnym, więc muszą być dodatnie, w przeciwnym razie nie uzyskamy niższej energii, używając iloczynu antysymetrycznego orbitali zamiast prostego produktu.

Ponownie, nie dowodzi to, że każda całka wymiany jest dodatnia, tylko że ich suma to.

Pilar podaje to wyjaśnienie w swojej książce Elementary Quantum Chemistry (parafraza):

$ \ psi_a $ i $ \ psi_b $ są ortogonalne, więc funkcja $ f (\ vec {r}) = \ psi_a (\ vec {r}) \ psi_b (\ vec {r}) $ musi mieć obszary dodatnie i ujemne o równej objętości.

Jeśli $ f (\ vec {r} _1) $ i $ f ( \ vec {r} _2) $ mają ten sam znak, $ f (\ vec {r} _1) r ^ {- 1} _ {12} f (\ vec {r} _2) $ wniesie pozytywny wkład w całka

Im mniejsze $ r_ {12} $, tym więcej $ f (\ vec {r} _1) r ^ {- 1} _ {12} f (\ vec {r} _2) $ wpłynie na całkę

Im mniejsze $ r_ {12} $, tym większe prawdopodobieństwo, że $ f (\ vec {r} _1) $ i $ f (\ vec {r} _2) $ będzie miał ten sam znak.

Zatem dodatnie wkłady w całkę będą większe niż ujemne wkłady, co da w wyniku dodatnią całkę wymiany.

Myślę, że odpowiedzi ani Wildcat, ani Jan Jensen nie są satysfakcjonujące. W odpowiedzi Wildcat punkt 2 zasadniczo zakłada wynik. W odpowiedzi Jana Jensena rola wielkości $ f (\ vec r) $ nie jest kontrolowana, więc wniosek nie jest zgodny z podaną logiką.

Znalazłem się na tej stronie, ponieważ jedyne dowody pozytywności, jakie mogłem znaleźć, odnoszą się do szczególnej formy potencjału, która mnie zaintrygowała. Pomyślałem, że być może wynik byłby prawdziwy, gdybyśmy zastąpili $ 1 / r_ {12} $ jakąkolwiek dodatnią funkcją, która maleje monotonicznie wraz ze wzrostem $ r_ {12} $. Jednak stworzyłem prosty przykład skończonych wymiarów, który prowadzi mnie do wątpliwości, że nawet to jest prawdą.

W analogii skończonych wymiarów możliwe punkty w przestrzeni są zastępowane tylko trzema punktami. Następnie rozważ następujące analogie potencjału $ V $ i funkcji $ f = \ psi_a (i) \ psi_b (i) $: $$ V = \ left (\ begin {array} {lll} 1 &1&1 / 2 \\ 1&1&1 \\ 1 / 2&1&1 \ end {tablica} \ right), \ qquad f = \ left (\ begin {tablica} {l} 1 \\ - 2 \\ 1 \ end {tablica} \ right). $ $ Zauważ, że to $ f $ ma wymaganą właściwość $ \ sum_i f_i = 0 $, która wynika z ortogonalności dwóch funkcji falowych (którą można przyjąć jako $ (1, \ pm \ sqrt {2}, 1) $ ). Potencjał ma również właściwość zmniejszania się od przekątnej. A jednak mamy $ f ^ T V f = -1 <0 $. Ponadto, chociaż potencjalne $ V $ powyżej nie zmniejsza się ściśle od przekątnej, moglibyśmy zastąpić wyłączoną przekątną 1 przez 0,9 i ponownie otrzymalibyśmy wartość ujemną, $ f ^ T V f = -0,2 <0 $. Myślę, że ten kontrprzykład pokazuje, że powyższe wyjaśnienia są niepoprawne i zdecydowanie sugeruje, że do pewnego stopnia ważna jest konkretna forma 1 $ / r_ {12} $.

W pigułce: całki wymienne są całkami dwuelektronowymi, a całki dwuelektronowe dają wartości dodatnie . Zwróć uwagę, że „rodzaj” lub „znaczenie” funkcji wejściowych nie ma znaczenia, ponieważ w praktyce zawsze będziesz mieć liniowe kombinacje prymitywów, aw większości przypadków gaussa. Na dowód twierdzenia o wartościach pozytywnych zwrócę się do ekspertów [1, HJO], którzy cytują poprzednią pracę. [2] Jak zaczerpnięto z książki:

Dwuelektronowe intergrale można postrzegać jako macierz z rozkładami elektronów [($ \ Omega_ {ab}, \ Omega_ {cd} $) ] jako etykiety wierszy i kolumn [używając etykiet AO $ a, b, c, d $, patrz wyżej] $$ g_ {abcd} = \ int \ int \ frac {\ Omega_ {ab} (\ mathbf {r} _1) \ Omega_ {cd} (\ mathbf {r} _2)} {r_ {12}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _1 \ mathrm {d} \ mathbf {r} _2 $$ Zakładając, że orbitale są prawdziwe wykażemy, że ta macierz jest dodatnio określona [2]. Rozważmy interakcję między dwoma elektronami w tym samym rozkładzie $ \ rho (\ mathbf {r}) $: $$ I [\ rho] = \ int \ int \ frac {\ rho (\ mathbf {r} _1) \ rho (\ mathbf {r} _2)} {r_ {12}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _1 \ mathrm {d} \ mathbf {r} _2 $$ Wstawianie transformaty Fouriera operatora interakcji $$ \ frac {1} {r_ {12}} = \ frac {1} {2 \ pi ^ {2}} \ int k ^ {- 2} \ exp [\ mathrm {i} \ mathbf {k} \ cdot ( \ mathbf {r} _1 - \ mathbf {r} _2)] \ mathrm {d} \ mathbf {k} $$ i przeprowadzając całkowanie po współrzędnych kartezjańskich, otrzymujemy $$ I [\ rho] = \ frac { 1} {2 \ pi ^ {2}} \ int k ^ {- 2} \ vert \ rho (\ mathbf {k}) \ vert ^ 2 \ mathrm {d} \ mathbf {k} \ quad \ quad \ text {(równ. 4)} $$ gdzie wprowadziliśmy dystrybucje $$ \ rho (\ mathbf {k}) = \ int \ exp (- \ mathrm {i} \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {r} ) \ rho (\ mathbf {r}) \ mathrm {d} \ mathbf {r} $$ Ponieważ całka w [(równ. 4)] jest zawsze dodatnia lub zerowa, otrzymujemy nierówność $$ I [\ rho] > 0 $$

HJO rozszerza rozkład ładunku $ \ rho $ w jednoelektronowych rozkładach orbitalnych i powraca do pierwotnego $ g_ {abcd} $, zauważając potem, że dwa elektrony spełniają w ten sposób warunki dla iloczynów wewnętrznych , w danych zdefiniowanych przez $ r ^ {- 1} _ {12} $. Dlatego nierówności w stylu Schwarza utrzymują się i są szeroko stosowane w integralnym przesiewaniu, aby wyrzucić nieistotne całki przed ich oceną.

[1] T Helgaker, P Jørgensen, J Olsen, Molecular Electronic -Teoria Struktury , Wiley (2002), str. 403f.

[2] CCJ Roothaan, ks. Mod. Lek Wojsk , 23 , 69 (1951).

Jeśli połączysz fakt, że całka wymiany jest sumą wyrażeń oznaczonych przez $ G ^ k $, z dodatnimi współczynnikami ¹ i dowodem Racaha, że ​​$ G ^ k $ są dodatnie, ² , to następuje dodatnia całka wymiany. To, że całka wymiany prawdopodobnie nie będzie ujemna, zasugerował Bacher w 1933 roku. ³

Referencje

1. Condon, UE; Shortley, G. H. The Theory of Atomic Spectra. Cambridge University Press, Cambridge, Wielka Brytania, 1935; s. 176.

2. Racah, G. Fiz. Rev. 1942, 62 (9–10), 438–462. DOI: 10.1103 / PhysRev.62.438. Dowód znajduje się na str. 460.

3. Bacher, R. F. Phys. Rev. 1933 , 43 (4), 264–269. DOI: 10.1103 / PhysRev.43.264.

Zaproponuję tylko proste, jakościowe, rezonujące. W wyrażeniu $ \ langle ab \ vert ba \ rangle: = \ iint \ overline {\ psi} _a (\ vec {r} _ {1}) \ overline {\ psi} _b (\ vec {r} _ {2}) r_ {12} ^ {- 1} \ psi_b (\ vec {r} _ {1}) \ psi_a (\ vec {r} _ {2}) \ mathrm {d} \ vec {r} _ {1} \ mathrm {d} \ vec {r} _ {2} $

Termin $ \ overline {\ psi} _a (\ vec {r} _ {1}) \ psi_b (\ vec {r} _ {1}) $ reprezentuje „nakładanie się” $ \ psi_a $ i $ \ psi_b $ , natomiast $ \ overline {\ psi} _b (\ vec {r} _ {2}) \ psi_a (\ vec {r} _ {2}) $ reprezentuje również „nakładanie się” $ \ psi_a $ i $ \ psi_b $ . W ten sposób otrzymujemy kwadrat „nakładania się” $ \ psi_a $ i $ \ psi_b $ , które muszą być dodatnie i mniejsze od całki Coulomba (" pokrywają się ze sobą). Również jeśli się zastanawiasz w dlaczego nawet musi być prawdziwy, $ \ overline {\ psi} _a \ psi_b $ i $ \ overline {\ psi } _b \ psi_a $ to hermitowskie koniugaty siebie nawzajem.