Zacznijmy od absorpcji.
Prawdopodobieństwo KAŻDEGO zajścia absorpcji jest określone przez współczynnik B Einsteina, który wynosi \ begin {equation} B_ {n ^ {\ prime} n ^ { \ prime \ prime}} = \ frac {8 \ pi ^ 3} {3h ^ 2} [| \ int \ psi_ {n ^ \ prime} \ mu_ {X} \ psi_ {n ^ {\ prime \ prime}} d \ tau | ^ 2 + | \ int \ psi_ {n ^ \ prime} \ mu_ {Y} \ psi_ {n ^ {\ prime \ prime}} d \ tau | ^ 2 + | \ int \ psi_ {n ^ \ prime} \ mu_ {Z} \ psi_ {n ^ {\ prime \ prime}} d \ tau | ^ 2] \ end {equation}
Powyższe równanie jest w całkowitej ogólności, a funkcja falowa $ \ psi $ jest pełną funkcją falową. $ \ mu_ {X} $ jest składową momentu dipolowego (w X, używając współrzędnych kartezjańskich). Integracja dotyczy całej przestrzeni.
ZASADA: jeśli składowe momentu dipolowego dla danego przejścia są równe zero, absorpcja nie nastąpi. (Przez składniki mam na myśli całkę. Jeśli całka dochodzi do zera, to nie ma absorpcji dla tego składnika, jeśli wszystkie trzy całki są zerowe, to w ogóle nie ma absorpcji). Określa to zasady wyboru dla wszystkich procesów absorpcji (a także emisji indukowanej, ale nie dyskutujemy tutaj!).
Wracając do absorpcji, funkcję falową dla cząsteczki można wyrazić jako \ begin {equation} \ psi = \ psi_ {E} \ psi_ {V} \ psi_ {R} \ psi_ {T} \ end {equation} gdzie $ \ psi_ {E}, \ psi_ {V}, \ psi_ {R} $ i $ \ psi_ {T} $ są funkcjami falowymi elektronicznymi, oscylacyjnymi, obrotowymi i translacyjnymi. Dla analizy drgań funkcja fali elektronowej nie ma znaczenia i możemy ją bezpiecznie wykluczyć. (Jest to funkcja falowa potrzebna do obliczenia całki. Dla ogólnego zrozumienia rozważ funkcję falową jako funkcję matematyczną, której całka dostarcza informacji o cząsteczce).
Reguła wyboru translacji polega na tym, że zmiana w liczbie kwantowej powinna wynosić $ \ Delta n = 0 $ czyli liczba kwantowa się nie zmienia (podczas translacji w przestrzeni). [Na etapie rozdzieliliśmy funkcje falowe elektronowe i translacyjne i mamy do czynienia tylko z wibracjami, stąd $ \ psi_ {v} $.]
Przechodząc do części obrotowej i wibracyjnej,
Jeśli $ X _ {\ alpha} $, $ Y _ {\ alpha} $ i $ Z _ {\ alpha} $ to współrzędna, która porusza się z cząsteczką, następnie można wprowadzić nową współrzędną, która porusza się, a także obraca się wraz z cząsteczką. To jest powiedzmy $ x _ {\ alpha} $, $ y _ {\ alpha} $ i $ z _ {\ alpha} $. Relacja między $ X _ {\ alpha} $ a $ x _ {\ alpha} $ jest określana przez kąty wyrażone jako relacje trygonometryczne, znane również jako cosinusy kierunkowe. Zaletą tej transformacji jest to, że możemy oddzielić wibracje od obrotu i omówić drgania.
Moment elektryczny całego układu cząsteczki ma trzy składowe we współrzędnych kartezjańskich, \ begin {equation} \ mu_ {x} = \ sum _ {\ alpha} e _ {\ alpha} x _ {\ alpha} \ end {equation} \ begin {equation} \ mu_ {y} = \ sum _ {\ alpha} e _ {\ alpha} y _ {\ alpha} \ end {equation} \ begin {equation} \ mu_ {z} = \ sum _ {\ alpha} e _ {\ alpha} z _ {\ alpha} \ end {equation} Teraz, podczas wibracji, naładowane byty poruszają się. Aby być bardziej zrozumiałym, powiedziałbym, że jądra się poruszają. Moment dipolowy jest dynamiczny i zmienia się wraz z drganiami. Zmieniający się moment dipolowy można wyrazić jako ekspansję Taylora, aby uwzględnić zmianę z położenia równowagi. Rozszerzanie to odbywa się za pomocą normalnych współrzędnych (normalne współrzędne to współrzędne atomów, które zmieniają się wraz z wibracją, gdy wszystkie atomy poruszają się z tą samą częstotliwością, ale różnymi amplitudami). \ Begin {equation} \ mu_ {x} = \ mu_ {x } ^ {0} + \ mu_ {x} ^ {1} Q_ {1} + \ mu_ {x} ^ {2} Q_ {2} + ... \ end {equation} gdzie $ \ mu_ {x} ^ {n} $ jest n-tą pochodną. Generalnie brana jest tylko pierwsza pochodna i stąd \ begin {equation} \ mu_ {x} = \ mu_ {x} ^ {0} + \ frac {d \ mu_ {x}} {dQ_ {1_ {0}} } \ hspace {1ex} Q_ {1} \ end {equation}
Powyższy wynik jest teraz używany z funkcją fali oscylacyjnej.
\ begin {equation} \ int \ psi_ {n ^ \ prime} \ mu_ {x} \ psi_ {n ^ {\ prime \ prime}} d \ tau = \ int \ psi_ {n ^ \ prime} [\ mu_ {x} ^ {0} + \ frac {d \ mu_ {x}} {dQ_ {1_ {0}}} \ hspace {1ex} Q_ {1}] \ psi_ {n ^ {\ prime \ prime}} d \ tau \ end {equation} \ begin {equation}
\ int \ psi_ {n ^ \ prime} \ mu_ {x} \ psi_ {n ^ {\ prime \ prime}} d \ tau = \ mu_ {x} ^ {0} \ int \ psi_ {n ^ \ prime} \ psi_ {n ^ {\ prime \ prime}} d \ tau + \ int \ psi_ {n ^ \ prime} [\ frac {d \ mu_ {x}} {dQ_ {1_ {0}}} \ hspace {1ex } Q_ {1}] \ psi_ {n ^ {\ prime \ prime}} d \ tau \ end {equation} Pierwszy wyraz będzie równy zeru, ponieważ funkcje fal oscylacyjnych są ortogonalne. W drugim członie warunek niezerowej pochodnej momentu dipolowego wymaga, aby wyraz ten był niezerowy. Stąd zmiana, jeśli moment dipolowy z wibracją jest najbardziej potrzebny. Inne uwagi: Z podobnego podejścia można wyprowadzić, że dla absorpcji promieniowania UV i widzialnego wymagany jest dipol; a do absorpcji mikrofalowej potrzebujemy stałego momentu dipolowego.
Literatura: Physical Chemistry autorstwa Atkins, Paula .;
Modern Spectroscopy by Hollas;
(Bardziej zaawansowane odniesienie. Molecular vibrations by Wilson, Decius, Cross.)