Krótka historia

Może warto najpierw pomyśleć o absurdalnym przypadku. Powiedzmy, że masz duże hydrofilowe ciało stałe, a na wierzch dodaje się małą kroplę wody. Nie spodziewalibyśmy się, że cała substancja stała zniknie w cieczy. Tak, będzie tutaj pewna adsorpcja i rozpuszczalność, ale większość ciała stałego pozostanie niezakłócona. W pewnym sensie ciało stałe „nie pasuje” do kropli cieczy powyżej pewnej granicy.

Podobnie jest w przypadku pewnej interpretacji dla bardziej realistycznych sytuacji. Co dokładnie oznacza to „dopasowanie”? Z pewnością nie oznacza to, że nie ma wystarczającej przestrzeni fizycznej jako takiej. Zamiast tego, gdy zwiększasz stężenie swojej substancji rozpuszczonej, odległości między substancjami rozpuszczonymi zaczynają się średnio zmniejszać. W związku z tym przy pewnych promieniach siły międzycząsteczkowe stają się wystarczająco silne, aby przyciągnąć razem substancje rozpuszczone. Często takie podejście wiąże się z pewną barierą energetyczną, jak powiedzą chemicy zajmujący się koloidami, ale jeśli wynikiem końcowym jest jakieś minimum energetyczne, proces będzie przebiegał w pewnym tempie.

Jeśli stosunek ilości rozpuszczalnika do ilości substancji rozpuszczonej wzrośnie, to znaczy dodamy więcej rozpuszczalnika, powinniśmy spodziewać się wzrostu rozpuszczalności. Właśnie to obserwujemy. Podsumowując, wielkość „przestrzeni” w odniesieniu do rozpuszczalności jest funkcją, między innymi, siły sił międzycząsteczkowych i ilości rozpuszczalnika. Tutaj możesz również przekonać się, że mniejsze cząsteczki rozpuszczają się bardziej (nie tylko szybciej!) Niż większe.

Możesz porównać opady do kondensacji wody w powietrzu. Jest dużo fizycznej przestrzeni do obejścia, ale po przekroczeniu określonej granicy ( punkt rosy) woda stanie się ciekła. Azot i tlen nie kondensują się w tych temperaturach, ponieważ ich siły międzycząsteczkowe są znacznie słabsze. ^[a]

Równie krótka historia

Zauważ najpierw, że aby $ \ Delta_ \ pu {r} G \ leq 0 $ ($ \ Delta G $ było z mojej strony kiepską notacją) było kryterium (koniecznym i wystarczającym) spontaniczności, musi być spełnionych pięć warunków spełnione: stała temperatura, brak zmiany ciśnienia, wykonywana jest tylko praca rozprężania i zastosowanie granicy termodynamicznej. Po piąte, zakłada się, że zachodzi tylko jedna reakcja chemiczna. ^[b] Zakładając, że spełnione są te warunki wstępne, możemy przyjrzeć się warunkom w

$$ \ Delta_ \ pu {r} HT \ Delta_ \ pu {r} S \ le0. $$

(Nie powinniśmy tak naprawdę porównywać entropii bezpośrednio do entalpii, ponieważ mają one różne wymiary). Wskakując szybko, możemy od razu powiedzieć, że jeśli substancja rozpuszczona może bardziej się kręcić w roztworze niż w bryle, to z pewnością $ \ Delta_ \ pu {r} S>0 $ dla przejścia $ \ text {solid} \ do \ text {solute} $. Jedyną rzeczą stojącą na naszej drodze jest ta cholerna entalpia! Oczywiście, może tak być w przypadku niektórych rozwiązań, ale nie jest to nie cały obraz.

Ponieważ jednostki rozpuszczone mają warstwę rozpuszczalnika w roztworze, występuje również efekt entropii dla rozpuszczalnika. Jeśli rozpuszczalnik jest ściśle związany z substancją rozpuszczoną, entropia maleje dla tej jednostki rozpuszczalnika. Solwatacja ma również swój udział entalpii, a nie tylko akt zrywania lub tworzenia wiązań w ciele stałym. Naprawdę nie odważyłbym się uogólniać, który z nich jest większy „w większości przypadków”. Ogólnie rzecz biorąc,

\ begin {align} \ Delta_ \ pu {r} H _ {\ pu {solid to ideal gas}} & + \ Delta_ \ pu {r} H _ {\ pu {zerwanie więzi rozpuszczalnik}} + \ Delta_ \ pu {r} H _ {\ pu {substancja rozpuszczona tworząca wiązania z rozpuszczalnikiem}} \ + \\ & + \ Delta_ \ pu {r} H _ {\ pu {pozostałość}} - T \ cdot (\ text {odpowiadające wyrażenia „entropii”}) \ le 0 \ end {align}

gdzie „reszta” sygnalizuje interakcje substancji rozpuszczonej w roztworze.

Zdanie lub dwa na $ K _ {\ pu {sp}} $ (ze stężeniami)

Ze Złotej Księgi IUPAC,

Analityczny skład nasyconego roztworu, wyrażony jako proporcja określonej substancji rozpuszczonej w wyznaczonym rozpuszczalniku, to rozpuszczalność tej substancji rozpuszczonej. Rozpuszczalność można wyrazić jako stężenie, molalność, ułamek molowy, stosunek molowy itp.

Jak wskazał Nicolau Saker Neto w komentarzu, nie powinniśmy przecenić roli $ K _ {\ pu {sp}} $ w określaniu rozpuszczalności. Znowu zdarzają się przypadki, w których jest to dobry wskaźnik i sytuacje, w których słabo zawodzi. Istnieją założenia, które muszą zostać spełnione:

• istnieje rzeczywiście równowaga $$ \ ce {AB (sln) < = > A + (sln) + B + (sln),} $$ czyli nie wszystkie „cząsteczki” substancji rozpuszczonej ulegają dysocjacji, nie jest tak naprawdę w przypadku silnych elektrolitów w rozcieńczonym roztworze,
• że uproszczenie $ a \ approx c $ jest wystarczająco dobre ($ a $ to aktywność, $ c $ jest pewnym rodzajem stężenia),
• zakładając, że powyższe jest zachowane, stężenie $ \ ce {AB (aq)} $ powinno być stałe po dodaniu innego elektrolitu (w niektórych obliczeniach).

Jeśli tak się nie stanie, $ K _ {\ pu {sp}} $ (z samymi stężeniami) jest słabym przybliżeniem prawdziwej rozpuszczalności. Patrz Denbigh, K. G. „Theory of Solubility Product”. J. Chem. Educ. , 1941 , 18 (3), 126. DOI: 10.1021 / ed018p126.

[a] _{W dużej mierze zignorowałem dyskusję o energiach powierzchniowych i napięciu powierzchniowym oraz o tym, że interakcja jest często korzystniejsza w masie niż na powierzchni oraz fakt, że $ r ^ 3 $ rośnie szybciej niż $ r ^ 2 $, z wyjątkiem małych $ r $, gdy tak się nie dzieje, i dlatego potrzebujemy nasion lub jąder, aby rozpocząć proces, przesycenia i zmiany rozmiarów cząstek itp. Przykładem mniejszych cząstek rozpuszczających się bardziej jest oczywiście powierzchnia efekt napięcia.}

[b] _{^{W granicy termodynamiki, ogólny stan spontaniczności pochodzi z nierówności Clausiusa. Jest to napisane jako}}

$$ \ small {T \ pu {d} S \ ge \ delta q.} $$

^{_{Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki jest to równoważne z}}

$$ \ small {T \ pu {d} S \ ge \ pu {d} U- \ delta w} $$

^_lub

$$ \ small {- (\ pu {d} U + p \ pu {d} V - T \ pu {d} S) \ ge- \ delta w (\ text {other})}. $$

^{_{Ze stałą temperaturą i ciśnieniem ,}}

$$ \ small {\ pu {d} (U + pV - TS) \ le \ delta w (\ text {other})}. $$

^{_{Wreszcie, jeśli wykonano tylko pracę związaną z rozszerzaniem,}}

$$ \ small {\ Delta_ \ pu {r} G \ le 0} $$

^{_{gdzie $ \ small {\ Delta_ \ pu {r} \ equiv \ Partial / \ Partial \ xi} $; $ \ small {\ xi} $ to zakres reakcji. Ostatni wynik również zakłada, że ​​zachodzi tylko jedna reakcja, w przeciwnym razie nie jest to już konieczny - wystarczający warunek spontaniczności.}}

Chociaż pytasz konkretnie o tworzenie osadów, Twoje pytanie dotyczy również rozpuszczalności jednej substancji w innej. Najprostszą odpowiedzią na pytanie, dlaczego tworzą się wytrącenia, jest to, że energia swobodna $ G $ jest zminimalizowana, gdy jakieś ciało stałe, jego substancja rozpuszczona i rozpuszczalnik istnieją w równowadze w porównaniu z sytuacją tylko substancji rozpuszczonej w rozpuszczalniku lub tylko ciała stałego i rozpuszczalnika. Aby oszacować, jak szybko tworzy się osad, należy odwołać się do kinetyki chemicznej, a nie termodynamiki.

Jeśli substancja rozpuszczona to A, a rozpuszczalnik B, gdy tworzy się roztwór, cząsteczki będą się swobodnie mieszać i na ile sposobów są one rozprowadzane względem siebie jest znacznie większa w porównaniu ze stanem niezmieszanym, a zatem entropia jest większa. Jednak cząsteczki mają atrakcyjne siły międzycząsteczkowe i mają one postać AA, BB i AB. (Nie musimy rozważać dokładnej postaci, jaką przyjmują, chyba że chcemy obliczyć ich dokładne wartości.)

W systemie izolowanym załóżmy, że siła przyciągania między substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem (AB) jest większa niż A ze sobą lub B ze sobą, wtedy całkowite zmieszanie oznaczałoby, że energia potencjalna całego układu będzie musiała wzrosnąć, a to może się zdarzyć tylko wtedy, gdy system jest izolowany, poprzez wycofanie energii (cieplnej) z ruchu cząsteczek. Oznacza to zmniejszenie liczby kwantów translacyjnych, wibracyjnych i rotacyjnych w cząsteczkach. Oznacza to zmniejszenie entropii, ponieważ zmniejsza się liczba sposobów dystrybucji energii między cząsteczkami. Może się zatem zdarzyć, że całkowite maksimum entropii występuje, gdy A i B nie są całkowicie wymieszane, tj. Tworzy się pewien osad lub tworzą się dwie fazy ciekłe, jeśli temperatura jest wystarczająco wysoka.

Aby omówić ten sam system w równowadze przy stałym ciśnieniu i temperaturze, wtedy ważna jest energia swobodna Gibbsa $ G = H-TS $ i wyraźnie zmniejszeniu $ G $ sprzyja spadek $ H $ i wzrost $ S $. Rozważamy teraz system w obecności kąpieli cieplnej, która utrzymuje stałą temperaturę, a tym samym zapobiega spadkowi energii cieplnej. Entropia jest teraz w większości niezmieniona, a siły międzycząsteczkowe mają teraz duży wpływ na entalpię, a tym samym na rozpuszczalność A w B.

Jeśli $ E_ {AA} $ jest wzrostem energii potencjalnej między dwiema cząsteczkami A i $ E_ {BB} $ dla B i $ E_ {AB} $ między A i B to wzrost energii potencjalnej przez przeniesienie jednej cząsteczki A z czystej cieczy A do czystej B i odwrotnie wynosi $ \ około 2 (E_ {AB } - (E_ {AA} + A_ {BB}) / 2) \,) $, co oznacza, że ​​interakcję między A i B należy porównać do średniej energii między AA i BB. Jeśli $ E_ {AB} $ jest mniejszą liczbą ujemną niż średnia z $ E_ {AA} $ plus $ E_ {BB} $, wtedy następuje wzrost entalpii przy mieszaniu, co sprzyja zwiększaniu $ G $ i działa w w przeciwnym kierunku jak jakikolwiek wzrost $ S $. Sytuacja ta zatem sprzyja tworzeniu się osadu, ale oczywiście w rozpuszczalniku zawsze będą znajdować się cząsteczki ciała stałego (jako substancji rozpuszczonej), nawet jeśli ich ilość jest nanomolowa.

Inaczej można powiedzieć, że ciało stałe rozpuszcza się w rozpuszczalniku, dopóki potencjał chemiczny roztworu nie będzie równy potencjałowi chemicznemu czystej substancji stałej. Jeśli $ x $ jest ułamkiem molowym ciała stałego (substancja A rozpuszczona w roztworze), to dla idealnego rozwiązania

$$ \ mu _ {(s)} ^ * = \ mu _ {(l)} = \ mu _ {(l)} ^ * + RT \ ln (x) $$

i po zmianie układu daje

$$ \ ln (x) = \ frac {\ mu ^ * _ {(s)} - \ mu ^ * _ ({l)}} {RT} = \ frac {- \ Delta G_m (T)} {RT} $$

gdzie $ \ Delta G_m (T) $ to energia swobodna topnienia w temperaturze $ T $. Energia swobodna Gibbsa topnienia w punkcie topnienia wynosi zero, więc chociaż jest to trochę matematyczna `` sztuczka '', możemy dodać zero do równania w postaci $ \ Delta G_m (T_m) / RT_m $, aby dać

$$ \ ln (x) = \ frac {- \ Delta G_m (T)} {RT} + \ frac {\ Delta G_m (T_m)} {RT_m} $$

Używając $ \ Delta G = \ Delta H - T \ Delta S $ tworzy

$$ \ ln (x) = \ frac {\ Delta H_m} {R} \ left (\ frac {1} {T_m} - \ frac {1} {T} \ right) $$

To równanie opisuje idealną rozpuszczalność ciał stałych w cieczach i zostało wyprowadzone w 1893 roku, zaskakująco dawno temu. W starszej literaturze $ \ Delta H_m $ nazywane jest utajonym ciepłem topnienia). To równanie można również wyprowadzić bez `` sztuczki '' używanej powyżej za pomocą $ \ Displaystyle d (\ mu _ {(s)} / T) = d (\ mu _ {(l)} / T) $.

W przypadku cząsteczek, takich jak naftalen w benzenie, czterochlorek węgla, równanie to zapewnia dość dobry opis rozpuszczalności w funkcji temperatury. Bardziej dokładne wyrażenie można uzyskać, rozważając zależność od temperatury wynoszącą $ \ Delta H_m $. To równanie jest całkowicie analogiczne do równania dla obniżenia temperatury topnienia, a wykres zależności temperatury od ułamka molowego może zilustrować zarówno obniżenie temperatury topnienia (krzywa krzepnięcia), jak i krzywą rozpuszczalności, jak pokazano na szkicu.

Krzywa MB to krzywa temperatury krzepnięcia, $ T_m $ normalna temperatura topnienia rozpuszczalnika, a $ x $ w tym przypadku odnosi się do rozpuszczalnika. Krzywa rozpuszczalności BA z x $ krzywej rozpuszczonej substancji przedstawia zależność rozpuszczalności od temperatury.

Bardziej szczegółowe analizy można znaleźć w podręcznikach Denbigh 'Chemical Equilibrium' oraz Murrell and Jenkins 'Properties of liquids and solutions'

Rozpuszczalność to stężenie, przy którym potencjały chemiczne substancji rozpuszczonej w sobie iw roztworze są równe.

Potencjał chemiczny substancji to zmiana energii swobodnej Gibbsa po dodaniu cząsteczki do system i jest określany przez interakcje między cząsteczką a resztą układu. W tym miejscu otrzymujemy praktyczną zasadę „podobne-rozpuszcza się-podobne”. Potencjał chemiczny substancji w systemie, który jeszcze jej nie zawiera, jest bardzo niski, ponieważ system może „tolerować” jej obecność bez dużej kary entropicznej. Wraz ze wzrostem stężenia rośnie również potencjał chemiczny, a przy pewnym stężeniu będzie on równy stanowi masowemu czystej substancji rozpuszczonej. W przypadku mieszalności ta równość nigdy nie występuje.

W przypadku wywoływania wytrącania, zwiększasz potencjał chemiczny substancji rozpuszczonej w roztworze, aby cząsteczki substancji rozpuszczonej przyciągały się silniej niż rozpuszczalnik molekuły. Wymaga to energii aktywacji, aby pokonać entropię, a duże bariery prowadzą do przesycenia.