Pytanie:
Jak duża jest różnica energetyczna między keto- i enolową formą guaniny i uracylu?
Mad Scientist
2012-04-27 10:36:41 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Zasady nukleinowe w DNA i RNA są na ogół obecne w postaci ketonowej, a nie enolowej. Co ciekawe, James Watson i Francis Crick początkowo wierzyli, że przyjmują formę enolu, która nie jest zgodna z poprawnym modelem DNA, który później zaproponowali.

Ale jest kilka raportów co wskazuje, że w pewnych strukturach RNA guanozyna i urydyna tworzą zasadniczo parę zasad Watsona-Cricka, w której jedna z dwóch zasad jest obecna w postaci enolu, zamiast zwykłej pary chwiejnych zasad GU.

Czy jest coś wiadomo na ile w rzeczywistości jest różnica energii między formą keto- i enolową tych zasad?

Czy masz na myśli in situ (tj. W BP) czy samodzielnie?
Obie alternatywy prawdopodobnie odpowiedziałyby na moje pytanie, ale głównie zastanawiałem się nad własnymi zasadami nuklearnymi.
Dwa odpowiedzi:
#1
+14
F'x
2012-04-27 17:44:10 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Nie jestem ekspertem w tej dziedzinie, ale szybkie sprawdzenie literatury ujawnia dużą liczbę artykułów na ten temat. W szczególności znalazłem ten artykuł [1], który ładnie odpowiada na pytanie o guaninę:

enter image description here

enter image description here

Zatem w fazie gazowej najbardziej stabilny tautomer enolu ma różnicę 0,9 kcal / mol energii swobodnej z najbardziej stabilnym tautomerem keto. Ta różnica energii swobodnej jest bardzo zwiększona w roztworze wodnym , przy czym teraz ΔG ° = 8,7 kcal / mol . Zauważamy również, że najbardziej stabilny tautomer keto nie jest taki sam w fazie gazowej i w roztworze, oraz że zarówno keto, jak i enol mają wiele tautomerów bliskich wolnej energii, co pokazuje granice prostej linii myślenia keto vs. enol.


Jeśli chodzi o uracyl, pierwszym odniesieniem, które pojawia się w wyszukiwaniu bibliograficznym, jest ten artykuł [2]. Cytuję tylko streszczenie:

Wpływ rozpuszczalnika na równowagę tautomeryczną cytozyny i uracylu jest badany za pomocą modelu pola reakcji Onsagera w ramach teorii funkcjonału gęstości. […] Nasze wyniki są zgodne z dostępnymi wynikami eksperymentalnymi i potwierdzają, że polaryzacja substancji rozpuszczonej przez kontinuum ma istotny wpływ na bezwzględne i względne energie solwatacji.


  1. Wartości pKa Guanine in Water: Density Functional Theory Calculations with Poissona-Boltzmann Continuum-Solvation Model , YH Jang et al., J. Fiz. Chem. B 2003, DOI: 10.1021 / jp020774x

  2. Solvent effects in density funkcjonalizm obliczeń tautomerii uracylu i cytozyny , L. Paglieri et al , Quantum Chem. , 2004, DOI: 10.1002 / qua.560560517

Duża różnica między fazą gazową a roztworem wodnym jest bardzo interesująca, ponieważ wnętrze złożonej struktury RNA jest prawdopodobnie bliższe tej pierwszej.
Nie rozumiem, dlaczego nie uwzględnili tautomeru, który jest protonowany na zewnętrznej grupie aminowej. To powinno być podatne na protonowanie.
#2
+3
Ryan
2012-11-30 14:15:29 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Dane dostarczone przez @ F'x są bardzo pomocne w odpowiedzi na pytanie. Ale względna stabilizacja zasad, gdy wodór jest ze sobą związany, jest kwestią zasadniczą. Ponieważ rola układania w stos jest wciąż opracowywana, nie sądzę, aby to pytanie miało prostą odpowiedź.

Ponieważ obserwuje się pary wahań, ale nie widziałem ich poza kontekstem, w którym konwencjonalne pary zasad są również obecne w tej samej cząsteczce, nie jestem nawet pewien, czy ich tworzenie jest egzergoniczne.



To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...