Tradycyjnym sposobem uzyskania odpowiedniej geometrii dla twojego systemu jest wybranie stałej struktury atomowej, wykonanie minimalizacji struktury elektronowej, obliczenie sił działających na atomy z tego, użycie ich do zmiany struktury atomowej zgodnie z siłami i następnie użyj zmienionej struktury, aby zacząć od nowa. Powtarza się to, dopóki nie zbiegniesz się do geometrii równowagi.
Istnieje jednak alternatywny (dość elegancki) sposób obliczeń DFT przy użyciu pseudopotencjałów lub metody PAW z bazami fal płaskich: metoda dynamiki molekularnej ab-initio wprowadzona przez Roberto Car i Michele Parrinello. „Zabójczą cechą” metody Car-Parrinello jest to, że pozwala ona na równoczesne rozwiązanie problemu struktury elektronowej i równań ruchu jąder, co pozwala na relaksację jąder w celu znalezienia stabilnych struktur, czyli geometrii równowagi, jak a także do symulacji termicznych ciał stałych i cieczy - więc ta metoda oferuje znacznie więcej niż prostą optymalizację geometrii. Jak to osiąga? W podejściu Car-Parrinello, całkowita energia Kohn-Sham (KS) jest energią potencjalną jako funkcją pozycji jąder. Siły z tej energii określają następnie dynamikę molekularną (MD) jąder. Cechą szczególną algorytmu Car-Parrinello jest to, że rozwiązuje on również problem elektroniki kwantowej za pomocą MD. Osiąga się to poprzez wyprowadzenie równań ruchu z fikcyjnego lagranżiana, który zawiera fikcyjną energię kinetyczną funkcji fal elektronicznych (KS) i pewne ograniczenia zapewniające, że funkcje falowe pozostają ortonormalne:
\ begin {align} \ mathcal {L} & = \ sum_ {n} f_ {n} m _ {\ psi} \ langle \ dot {\ psi} _ {n} | \ dot {\ psi} _ {n} \ rangle + \ frac {1} {2} \ sum_ {i} M_ {i} \ dot {\ vec {R}} _ {i} \! {} ^ {2} + E _ {\ mathrm {DFT}} [\ psi_ {n}, \ vec {R} _ {i}] - \ sum_ {m, n} \ Lambda_ {n, m} \ left ( \ langle \ psi_ {m.} | \ psi_ {n} \ rangle - \ delta_ {n, m} \ right)
\ end {align}
gdzie $ f_ {n} $ jest zajęciem $ n ^ {\ mathrm {th}} $ stanu własnego Kohn-Shama $ \ psi_ {n} $, $ M_ { i} $ i $ \ vec {R} _ {i} $ to masa i położenie jądra $ i ^ {\ mathrm {th}} $, $ \ delta_ {n, m} = \ begin {cases} 1 & n = m \\ 0 & n \ neq m \ end {przypadki} $ to delta Kroneckera, $ \ dot {\ psi} _ {n} = \ frac {\ mathrm {d} \ psi_ {n}} {\ mathrm {d} t} $ i $ \ dot {\ vec {R}} _ {i} = \ frac {\ mathrm {d} \ vec {R} _ {i}} {\ mathrm {d} t } $ są pierwszymi pochodnymi w odniesieniu do czasu, a $ \ Lambda_ {n, m} $ to mnożnik Lagrange'a zapewniający ograniczenie ortonormalności funkcji falowej. Pierwszy człon w tym lagranżianie reprezentuje fikcyjną energię kinetyczną funkcji falowych. Nie ma fizycznej korespondencji dla tego terminu. Idealnie byłoby wybrać fikcyjną masę $ m _ {\ psi} $ funkcji falowych równą zeru. To wprowadzenie tej niefizycznej wielkości prowadzi również do nazwania Lagrange'a fikcją. Drugi termin opisuje klasyczną energię kinetyczną jąder. Trzeci człon $ E _ {\ mathrm {DFT}} [\ psi_ {n}, \ vec {R} _ {i}] $ jest całkowitą energią funkcjonału gęstości, która jest funkcjonałem elektronowych funkcji falowych i położeń atomów. Ostatni człon jest ograniczeniem funkcji falowych ortonormalnych $ | \ psi_ {n} \ rangle $ .Zastosowanie zasady najmniejszego działania do tego Lagrange'a prowadzi do następujących równań Eulera-Lagrange'a (równania ruchu dla symulacji ab initio MD):
\ begin {align} M_ {i} \ ddot {\ vec {R}} _ {i} & = \ underbrace {- \ nabla _ {\ vec {R} _ {i}} E _ {\ mathrm {DFT} }} _ {= \, \ vec {F} _ {i}} \\ m _ {\ psi} | \ ddot {\ psi} _ {n} \ rangle & = - \ underbrace {\ frac {1} {f_ {n}} \ frac {\ delta E _ {\ mathrm {DFT}}} {\ delta \ langle \ psi_ {n} |}} _ {= \, \ hat {H} | \ psi_ {n} \ rangle} + \ underbrace {\ sum_ {m} | \ psi_ {m} \ rangle \ frac {\ Lambda_ {n, m}} {f_ {n}}} _ {\ tilde \, | \ psi_ {n} \ rangle \ epsilon_ {n}} \ end {align}
gdzie $ \ ddot {\ psi} _ {n} = \ frac {\ mathrm {d} ^ {2} \ psi_ {n}} {\ mathrm {d} t ^ {2}} $ i $ \ ddot {\ vec {R}} _ {i} = \ frac {\ mathrm {d} ^ {2} \ vec {R} _ {i}} {\ mathrm {d} t ^ {2}} $ są druga pochodna względem czasu, $ \ hat {H} $ to hamiltonian Kohn-Shama, $ \ epsilon_ {n} $ to $ n ^ {\ mathrm {th}} $ Kohn-Sham wartość własna i $ \ vec {F } _ {i} $ jest siłą działającą na jądro $ i ^ {\ mathrm {th}} $. Pierwszy zestaw równań to po prostu równania Newtona ruchu jąder poruszających się pod wpływem sił wyprowadzonych z $ E _ {\ mathrm {DFT}} $.
Stacjonarne rozwiązanie drugiego zestawu równań jest równoważne równaniom Kohna-Shama, ponieważ dla stanu ustalonego wszystkie pochodne czasu znikają, tak że:
\ begin {align} \ hat {H} | \ psi_ {n} \ rangle & = \ sum_ {m} | \ psi_ {m} \ rangle \ frac {\ Lambda_ {n, m}} {f_ {n}} \ end {align}
Konstruowanie macierzy $ \ mathbf {\ Lambda} $ z języka Lagrange'a mnożniki $ \ Lambda_ {n, m} $ pokazuje, że $ \ mathbf {\ Lambda} $ jest proporcjonalne do transpozycji reprezentacji macierzowej $ \ hat {H} $, czyli $ \ Lambda_ {n, m} \ propto H_ {m, rz.} $. Diagonalizacja $ \ mathbf {\ Lambda} $ prowadzi do wartości własnych $ \ epsilon_ {n} $ równań Kohna-Shama. Zatem ten lagrangian nie prowadzi do zależnego od czasu równania Schroedingera dla elektronicznych funkcji falowych. Raczej tworzy dynamikę, która (w idealnym przypadku) utrzymuje elektrony zawsze w ich stanie podstawowym.