Pytanie:
Plusy i minusy reprezentacji cząsteczek w układzie kartezjańskim i macierzy Z?
Richard Terrett
2012-05-01 13:39:31 UTC
view on stackexchange narkive permalink

W trakcie moich badań przerzuciłem się w dużej mierze z używania reprezentacji geometrii molekularnych w postaci macierzy Z w obliczeniach do reprezentacji kartezjańskich.

Oprogramowanie, którego teraz używam, ułatwia dodawanie rodzajów ograniczenia / ograniczenia / tranzyty, do których wcześniej używałbym macierzy Z, i wiem, że geometrie macierzy Z mogą być problematyczne w przypadku dużych cząsteczek * , w których niewielkie zmiany kąta wiązania lub dwuściennego (z powodu, na przykład zaokrąglanie błędów / niskiej jakości gradientów) może skutkować dużymi ruchami atomów peryferyjnych.

Jakie są wady lub zalety którejkolwiek z definicji geometrii, o których nie wiem? Jakie okoliczności zalecają jedną reprezentację zamiast innej?

* Lub małe cząsteczki z głupimi macierzami Z.

Dwa odpowiedzi:
#1
+23
LordStryker
2012-05-01 20:59:12 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Przestrzeń kartezjańska

W przestrzeni kartezjańskiej trzy zmienne (XYZ) są używane do opisania położenia punktu w przestrzeni, zwykle jądra atomowego lub funkcji bazowej. Aby opisać położenie dwóch jąder atomowych, należy zapisać i śledzić w sumie 6 zmiennych. Ogólna zasada jest taka, że ​​w przypadku przestrzeni kartezjańskiej należy uwzględnić 3N zmiennych (gdzie N to liczba punktów w przestrzeni, które chcesz indeksować).

Współrzędne wewnętrzne

Macierze Z używają innego podejścia. Mając do czynienia z macierzami Z, śledzimy względne położenia punktów w przestrzeni. Przestrzeń kartezjańska jest, że tak powiem, „absolutna”. Punkt znajdujący się w (0,0,1) jest bezwzględną lokalizacją dla przestrzeni współrzędnych, która rozciąga się do nieskończoności. Rozważmy jednak system dwuatomowy. Translacja cząsteczki w przestrzeni (zakładając próżnię) nie będzie miała wpływu na właściwości cząsteczki. Cząsteczka H2 skupiona wokół początku (0,0,0) nie różni się od tej samej cząsteczki H2, która jest skupiona wokół (1,1,1). Powiedzmy jednak, że zwiększamy odległość między atomami wodoru. Teraz zmieniliśmy cząsteczkę w taki sposób, że zmieniły się właściwości tej cząsteczki. Co zmieniliśmy? Po prostu zmieniliśmy długość wiązania, jedną zmienną. Zwiększyliśmy odległość między dwoma atomami o pewną długość R. W przypadku macierzy Z obserwujemy wewnętrzne współrzędne: długość wiązania (R), kąt wiązania (A) i kąt skrętny / dwuścienny (T / D). Korzystanie ze współrzędnych wewnętrznych zmniejsza nasze wymaganie 3N określone przez przestrzeń kartezjańską do wymagania 3N-6 (dla cząsteczek nieliniowych). W przypadku molekuł liniowych obserwujemy współrzędne 3N-5. Przy wykonywaniu skomplikowanych obliczeń, im mniej musisz śledzić, tym mniej kosztowne obliczenia.

Symetria

Rozważmy następującą cząsteczkę, H2O. Z doświadczenia wiemy, że ta cząsteczka ma symetrię C2V. Długości wiązań OH powinny być równoważne. Używając jakiejś procedury optymalizującej, możesz chcieć określić symetrię w swoim systemie. W przypadku macierzy Z proces jest bardzo prosty. Skonstruowałbyś swoją macierz Z, aby zdefiniować wiązanie OH (1) jako równoważne wiązaniu OH (2). Niezależnie od używanego programu, powinien automatycznie rozpoznać ograniczenie i odpowiednio zoptymalizować twoją cząsteczkę, dając odpowiedź opartą na strukturze, która jest ograniczona do symetrii C2v. W przypadku przestrzeni kartezjańskiej nie jest to gwarantowane. Błędy zaokrągleń mogą spowodować, że program złamie symetrię lub twój program może nie być zbyt dobry w odgadywaniu grupy punktów twojej cząsteczki na podstawie samych współrzędnych kartezjańskich.

Wybór właściwego

Na wstępie programy takie jak Gaussian konwertują kartezjańską przestrzeń współrzędnych (lub predefiniowaną macierz Z) na nadmiarowe współrzędne wewnętrzne przed przystąpieniem do procedury optymalizacji, chyba że określisz, że ma ona trzymać się kartezjańskich lub Macierz Z. Ostrzegam, że określenie programu do optymalizacji przy użyciu współrzędnych kartezjańskich sprawia, że ​​obliczenia są znacznie droższe. Uważam, że wyraźnie określę `` macierz Z '', gdy wiem, że mam do czynienia z wysoką symetrią i kiedy wiem, że moja macierz Z jest idealna.

Będziesz chciał używać macierzy Z w systemach które są raczej małe. W przypadku systemów o wysokiej symetrii macierze Z są prawie niezbędne. Mogą być dość trudne do zaimplementowania i prawdopodobnie spędzisz trochę czasu na ustaleniu właściwej postaci swojej macierzy Z metodą prób i błędów. Jeśli chcesz zeskanować określoną współrzędną, macierze Z są również bardzo pomocne, ponieważ możesz powiedzieć programowi, aby z łatwością skanował wzdłuż długości wiązania, kąta lub skręcenia (o ile poprawnie zdefiniowałeś tę współrzędną w swojej macierzy Z ).

Używam współrzędnych kartezjańskich dla dużych systemów, układów z bardzo małą symetrią lub bez symetrii lub gdy się spieszę.

Wydaje się, że jest to dość wyczerpująca odpowiedź! Odnośnie twojego komentarza na temat redukcji stopni swobody w specyfikacji macierzy Z w / r / t kartezjańskich, pomyślałbym, że mniejsza liczba zmiennych spowodowałaby praktycznie bezsensowną poprawę wydajności nietrywialnych cząsteczek.
Richard, problem polega na tym, że może istnieć bardzo wiele konkretnych scenariuszy, w których przestrzeń kartezjańska może być faktycznie bardziej wydajna niż korzystanie z rozwiązań wewnętrznych. Mój post uogólnia pewne praktyczne zasady, że tak powiem. Wydajność w ramach określonej aplikacji nie jest tak prosta, jak mogłoby się wydawać (na przykład patrz http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v127/i23/p234105_s1). Pomyślałem, że powinienem wyjaśnić tę kwestię.
#2
+15
Jiahao Chen
2012-05-12 11:06:20 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Układy pierścieniowe (takie jak benzen) są kanonicznym przykładem, kiedy macierze Z zawodzą. Macierz Z nie może zawierać wszystkich współrzędnych wiązania pierścienia. Musimy albo cierpieć z powodu asymetrycznego opisu wysoce symetrycznego układu, który jest zarówno niezadowalający intelektualnie i może prowadzić do praktycznych problemów z konwergencją liczbową wynikających z zepsutych symetrii, albo w inny sposób zdefiniować jeden lub więcej atomów fikcyjnych w macierzy Z, która jest wtedy nie jest już minimalnie zbędnym opisem systemu.

Wybór układu współrzędnych naprawdę zależy od zamierzonego obliczenia. Nawiasem mówiąc, istnieje więcej niż dwie możliwości wyboru układu współrzędnych. Podczas gdy wewnętrzne współrzędne są często błędnie uważane za synonimy z macierzami Z, w rzeczywistości istnieje wiele innych wewnętrznych układów współrzędnych, które nie są macierzami Z, na przykład parami współrzędnych odległości lub różne nadmiarowe wewnętrzne układy współrzędnych.

Niektóre konkretne przykłady:

  • Nadmiarowe współrzędne wewnętrzne to najbardziej efektywne znane układy współrzędnych do przeprowadzania optymalizacji geometrii. Z grubsza mówiąc, redundancja jest przydatna do unikania osobliwości w nieredundantnych systemach, takich jak macierze Z, i minimalizacji korelacji (braku niezależności) między współrzędnymi, które występują w układach współrzędnych, takich jak współrzędne kartezjańskie, które skutkują dużymi nie-diagonalnymi warunkami krzyżowymi w macierzy Hesja . Więcej szczegółów można znaleźć w oryginalnej literaturze, która jest cytowana w podręczniku użytkownika dowolnego pakietu chemii kwantowej.
  • Jeśli kodujesz gradienty analityczne, są one najprostsze we współrzędnych kartezjańskich, ponieważ nie Nie trzeba się martwić efektami krzywoliniowymi w macierzy Hesji. Współrzędne niekartezjańskie mają dodatkowe warunki w wyrażeniach gradientowych pochodzących od jakobianów; ich obliczenie może być dość kosztowne.

  • Same macierze Z są często przydatne podczas tworzenia interpolacji wzdłuż określonych współrzędnych wewnętrznych, takich jak określony tryb skrętny, ponieważ są one wewnętrznym układem współrzędnych, który nie jest redundantny, a zatem umożliwia niezależną zmianę różnych współrzędnych wewnętrznych.

Bardzo pomocna odpowiedź! Szczególnie interesuje mnie twoja wzmianka o współrzędnych odległości parami. Czy to tylko macierz odległości? Czy nie byłoby to bardzo nieefektywne, biorąc pod uwagę jego maksymalną nadmiarowość?
Tak. Nie sądzę, żebym powiedział cokolwiek o tym, czy rzeczywiście okazało się, że jest przydatny w jakiejś konkretnej aplikacji ...
Macierze odległości są w rzeczywistości bardzo przydatne w pewnych sytuacjach. Przekształcenie współrzędnych kartezjańskich na macierz odległości jest bardzo proste i stosunkowo łatwe do przekształcenia z powrotem w kartezjańskie. Macierz odległości ma również bardzo użyteczną właściwość niezmienności translacyjnej i rotacyjnej.


To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...