Zmiana w energii swobodnej Gibbsa dla systemu zamkniętego jest określona wzorem:

$$ \ Delta G = \ Delta H - T \ Delta S $$

To, co opisujesz, to:

$$ \ Delta H = T \ Delta S $$

co jest prawdziwe tylko dla systemów w stanie równowagi, lub gdy $ \ Delta G = 0 $

Dlaczego tak jest jest trochę trudne do wyjaśnienia. Zasadniczo jest to forma nierówności Clausiusa przy stałej temperaturze i ciśnieniu. Nierówność Clausiusa jest tak naprawdę tylko stwierdzeniem drugiej zasady termodynamiki i mówi, że w najlepszym przypadku dla każdego możliwego procesu można uzyskać zerową zmianę w entropii wszechświata i zwykle będzie to zmiana dodatnia. Z punktu widzenia systemu można to zapisać jako:

$$ \ Delta S \ ge \ oint \ frac {dQ} {T} $$ span>

czyli po prostu mówiąc, że zmiana entropii systemu jest równa lub większa niż suma ujemnych zmian entropii reszty wszechświata, dla każdego kroku w zamkniętym cyklu.

Jeśli zintegrujesz to w stałej temperaturze, otrzymasz

$$ \ Delta S \ ge \ frac {\ Delta Q} {T} $$

Przy stałym ciśnieniu (i przy braku prac nierozszerzających) $ \ Delta Q = \ Delta H $ , więc możemy napisać:

$$ \ Delta S \ ge \ frac {\ Delta H} {T} $$

... i trochę przestawienia daje:

$$ \ Delta H - T \ Delta S \ leq 0 $$

Oznacza to, że każdy proces, który może wystąpić samodzielnie (bez dodawania do niego pracy lub ciepła), będzie podlegał tej nierówności. Warto wiedzieć, więc pozwalamy

$$ \ Delta G = \ Delta H - T \ Delta S $$

aby ułatwić nam rozmowę o tym. Procesy będą przebiegać (samodzielnie), jeśli $ \ Delta G $ będzie ujemny, nie nastąpi, jeśli jest dodatni, a gdy osiągną równowagę, $ \ Delta G $ będzie wynosić zero.

jeśli drugie równanie termodynamiki jest poprawne, to dH-dST jest większe lub równe zero. Układ nie może mieć ujemnej entropii ze względu na energię wewnętrzną układu, międzycząsteczkowe siły przyciągania, a także z powodu faktu, że stabilne układy mają minimalną energię (energię fermiego) i zerowe siły. Dalsze wyjaśnienie można podać, gdy przeanalizujemy strukturę atomów atomów między siłami przyciągania kwantowego i siłami odpychania między atomami. tak więc energia uwalniana, gdy cząsteczka przemieszcza się z regionu o wysokim potencjale chemicznym do niższego, jest taka sama dla jednoczesnych przejść fazowych, ale energia obu systemów nigdy nie jest zredukowana do zera.