Nie podoba mi się część tego wyjaśnienia (właściwie miałem nadzieję znaleźć tutaj lepsze), ale jest najlepsze, jakie znam. Opieram się na sugestiach @michielim i @ vrtcl1dvoshun.
(Uwaga: myślę, że większość tego argumentu można przetransponować na obraz nakładania się wiązań na orbicie, ale opisanie tego może być nieco trudniejsze.)
Jako tło dla tej odpowiedzi , Wykreśliłem punkty topnienia i punkty wrzenia metali przejściowych, więc upewnij się, że patrzysz na nie przez chwilę, zanim zaczniesz czytać.
Z punktu widzenia fizyków „morza elektronów” wiązania metali, im wyższy ładunek jonowy może utrzymać atom metalu, tym wyższa temperatura topnienia i wrzenia pierwiastka. To wyjaśnia, dlaczego metale z grupy 1, takie jak sód, mają dość niskie temperatury topnienia / wrzenia, ponieważ metal składałby się z elektronów zdelokalizowanych w $ \ ce {M} ^ + $ span > krata. Przechodząc do elementów grupy 2 i grupy 3, można spodziewać się znalezienia $ \ ce {M} ^ {2 +} $ i $ \ ce {M} ^ {3 +} $ krata i tak dalej. Nie oznacza to jednak, że na przykład metaliczny osm ma być wykonany z $ \ ce {Os} ^ {8 +} $ kationów otoczonych gęste morze elektronów; wraz z każdą kolejną „jonizacją” atomu metalu jest mniej prawdopodobne, że następny elektron zostanie zdelokalizowany, ponieważ musi on walczyć z wyższym efektywnym ładunkiem jądrowym w stosunku do elektronu przed nim. Dlatego możemy spodziewać się pewnego „optymalnego średniego ładunku” jonów metalu w czystym metalu. Ponieważ temperatury topnienia i wrzenia zwykle rosną w kierunku grup 7 i 8, możemy bezpiecznie założyć, że ten optymalny średni ładunek jest co najmniej większy niż $ + 3 $ i jest prawdopodobnie wyższa dla cięższych pierwiastków, ponieważ mają one znacznie wyższe temperatury topnienia / wrzenia.
Jeśli w jakiś sposób uda nam się dowiedzieć, jak łatwo elektrony można usunąć z ich macierzystych atomów, aby stworzyć morze elektronów, możemy mieć argument, aby wyjaśnić trendy i pozorne nieciągłości. Po pierwsze, zwróć uwagę, że metale z okresu 4 $ ^ {\ ce {th}} $ są generalnie nieco rozczarowujące w porównaniu z ich 5 $ ^ {\ ce {th}} $ i 6 $ ^ {\ ce {th}} $ jako odpowiedniki okresu w przypadku punktów wrzenia. Można to przypisać temu, że orbitale $ 3d $ są anomalnie zwarte w stosunku do wyższych orbitale $ i $ . Dzieje się tak, ponieważ wszystkie pierwsze wystąpienia danego poziomu podrzędnego (tj. $ 1s $ , $ 2p $ , 3d $ , 4f $ , 5g $ span > itp.) składają się z orbitali, których funkcje falowe nie mają węzła promieniowego . Ponieważ wartość funkcji falowej rośnie monotonicznie aż do wartości maksymalnej, szybko maleje. Tak więc, gdy atom metalu z 4 $ ^ {\ ce {th}} $ okresem próbuje zdelokalizować swój $ 3d $ elektronów, napotyka niewielki wzrost oporu ze względu na silniejsze oddziaływanie z jądrem, co oznacza, że optymalny średni ładunek jonów jest nieco niższy i prowadzi do mniejszych interakcji międzyatomowych utrzymujących metal razem.
Teraz, w przypadku nagłych spadków, najbardziej widoczne dla $ \ ce {Cr, \, Mn} $ i $ \ ce {Tc}. $ Jak zasugerowano, kusi nas, aby wziąć pod uwagę fakt, że wszystkie mają konfiguracje $ d ^ 5 $ , które reprezentują w połowie wypełnioną podpowłokę $ d $ . Można argumentować, że są one szczególnie stabilne ze względu na energię wymiany, chociaż Cann sugeruje, że nie jest to najbardziej adekwatne wyjaśnienie i zamiast tego przedstawia „współczynnik unikania wirowania równoległego”.
W konfiguracjach podpowłok wypełnionych do połowy istnieje maksimum w efektywnym ładunku jądrowym odczuwanym przez elektrony (w porównaniu z poprzednimi elementami bez podwójnie zajętych orbitali) w połączeniu ze stosunkowo niskimi odpychaniami międzyoczodołowymi z zasada wykluczenia. Element, który następuje po wypełnionej do połowy podpowłoce, musi teraz umieścić elektron na wcześniej zajętym orbicie, tworząc silniejsze, wewnątrzoczodołowe odpychanie elektronów. Te efekty łączą się, aby sugerować, że usunięcie elektronu z lub zmuszenie elektronu do w połowie wypełnionych konfiguracji jest szczególnie trudne (zauważ, że $ \ ce {Cr} $ nie jest zgodne z $ \ ce {Mn} $ i $ \ ce { Tc}, $ więcej na ten temat wkrótce). Jeśli tak jest, to delokalizacja trzeciego elektronu (co utworzy $ \ ce {Mn} ^ {3 +} $ i $ \ ce {Tc} ^ {3 +} $ jonów) i wszystkie poza nim byłyby nieco stłumione. To skutecznie zmniejszyłoby optymalny średni ładunek jonów w metalu i zmniejszyło siłę oddziaływań.
Wreszcie $ \ ce {Cr} $ nie wykazuje takiego samego zachowania elektronicznego jak $ \ ce {Mn } $ i $ \ ce {Tc}, $ , mimo że ma $ d ^ 5 $ konfiguracji, a mimo to nadal jest anomalna. Co daje? Cóż, według Greenwooda i Earnshaw (Chemistry of the Elements, 1997) niska temperatura wrzenia $ \ ce {Cr} $ wynika z połączenia zwiększonej skuteczności ładunek jądrowy i anomalnie mały rozmiar orbitali $ 3d $ . W przypadku przejścia z $ \ ce {V} $ do $ \ ce {Cr} $ wzrost ładunek jądrowy wystarczy, aby przyciągnąć i tak już małe $ 3d $ orbitale dość blisko jądra, co utrudnia delokalizację elektronów do tego stopnia, że pojawia się nagły spadek. Mo ma taką samą konfigurację elektronów jak $ \ ce {Cr}, $ , ale nie wykazuje prawie tak dużego spadku, ponieważ jego 4d $ są już znacznie bardziej rozproszone i nie są tak łatwo powstrzymywane przed delokalizacją.