Wyjaśnienie matematyczne

Badając liniową kombinację orbitali atomowych (LCAO) dla jonu molekularnego $ \ ce {H2 +} $, otrzymujemy dwa różne poziomy energii, $ E _ + $ i $ E_- $ w zależności od współczynników orbitali atomowych. Energie dwóch różnych MO to: $$ \ begin {align} E_ + & = E_ \ text {1s} + \ frac {j_0} {R} - \ frac {j '+ k'} {1 + S} \\ E_- & = E_ \ text {1s} + \ frac {j_0} {R} - \ frac {j '- k'} {1-S} \ end {align} $$

Zauważ, że $ j_0 = \ frac {e ^ 2} {4 \ pi \ varepsilon_0} $, $ R $ to odległość międzyjądrowa, $ S = \ int \ chi_ \ text {A} ^ * \ chi_ \ text {B} \, \ text {d} V $ całka nakładania się, $ j '$ jest wkładem kulombowskim do energii, a $ k' $ jest wkładem do całki rezonansowej i nie ma klasyczny analog. $ j '$ i $ k' $ są dodatnie i $ j '> k' $. Zauważysz, że $ j'-k '> 0 $.

Z tego powodu poziomy energii $ E _ + $ i $ E _- $ nie są symetryczne w stosunku do poziomu energii $ E_ \ text {1s} $.

Intuicyjny Wyjaśnienie

Intuicyjne wyjaśnienie przebiega w następujący sposób: Wyobraź sobie dwa jądra wodoru, które powoli zbliżają się do siebie i w pewnym momencie zaczynają mieszać swoje orbitale. Otóż ​​jedną bardzo ważną interakcją jest siła kulomba między tymi dwoma jądrami, która zwiększa się wraz ze zbliżaniem się jąder. W konsekwencji energie orbitali molekularnych przesuwają się w górę , co tworzy asymetryczny obraz, jaki mamy dla tych poziomów energii.

Zasadniczo mamy dwa dodatnio naładowane jądra zbliżają się do siebie. Teraz masz dwie możliwości:

1. Włóż kilka elektronów między siebie.
2. Nie trzymaj między nimi kilku elektronów.

Jeśli skorzystasz z opcji 1, zmniejszysz nieco siły kulombowskie między dwoma jądrami na korzyść przyciągania elektron-jądro. Jeśli wybierzesz metodę 2 (pamiętaj, że $ \ sigma ^ * _ \ text {1s} $ MO ma węzeł między dwoma jądrami), jądra silniej odczuwają swoje odpychające siły.

Dalej Informacje

Gorąco polecam następującą książkę, z której wynika większość powyższych informacji:

• P. Atkins i R. Friedman: Molecular Quantum Mechanics , 5 $ ^ \ text {th} $ ed. Oxford University Press, 2011.

Suma energii na wszystkich orbitali jest stała. Niższa energia w stanie związanym wynika z faktu, że nie wszystkie mikroorganizmy są zajęte przez elektrony. Ponieważ energia elektronów jest obniżona, całkowita energia systemu jest obniżana przez wiązanie. Zobacz ilustrację http://www.dlt.ncssm.edu/tiger/diagrams/bonding/BondingEnergy.gif.

Edytuj: To zjawisko jest spowodowane odpychaniem jądrowo-jądrowym dwóch (lub więcej) atomów, które są ze sobą powiązane. Zobacz Ball, D.W. Chemia fizyczna s. 408

Nie ma czegoś takiego jak zachowanie energii orbity przy różnych ustalonych wartościach R $, odległości między jądrami. Oczywiście w $ R \ rightarrow \ infty $ energie są takie same, niezależnie od zastosowanych kombinacji liniowych (nie ma interakcji, a energia „molekularna” jest dokładnie taka sama jak suma energii „atomowej”); oczywiście również energie znacznie wzrosną, jeśli $ R $ będzie bardzo małe: masz barierę termojądrową, która nie pozwala na przekształcenie twoich początkowych orbitali atomowych atomów A i B w orbitale atomowe atomu AB. Energia jest oczywiście zachowywana w procesie dynamicznym, w którym zbliżają się dwa atomy i mamy energię kinetyczną we współrzędnej zderzeniowej itd., Itd. (Od razu widać, że dwa atomy nie mogą utworzyć cząsteczki dwuatomowej; system).

Zwykle, kiedy atomy tworzą granice, uwalniają energię (ogrzewanie, promieniowanie itp.). Tak więc obowiązuje zasada zachowania energii, ale tego rodzaju reguła sumy nie działa. I odwrotnie, trzeba wydać energię, aby uzyskać dysocjację cząsteczki.

Inne możliwe (i nieco bardziej uproszczone) wyjaśnienie podane przez Fleminga (2009) opiera się na odpychaniu międzyelektronowym przy opisywaniu orbitali molekularnych $ \ ce {H2} $ molekuła:

Ponadto umieszczenie dwóch elektronów na orbitalu wiążącym nie daje dokładnie dwa razy mniej energii niż umieszczenie jednego elektron do niego. Możemy pozwolić umieścić dwa elektrony na jednym orbicie, jeśli mają one przeciwny spin, ale nadal się odpychają, ponieważ mają ten sam znak i muszą dzielić tę samą przestrzeń; w konsekwencji, wciskając drugi elektron na orbital $ \ sigma $ , tracimy część wiązania, które moglibyśmy uzyskać w innym przypadku.

Należy jednak zauważyć, że autor przytoczył to jako dodatek. Głównym powodem, jak szczegółowo omówił autor, jest nadal to, o czym wspomniał ortokrezol tutaj. Nie wyjaśnia to również przypadku interakcji dwóch niewypełnionych orbitali, ponieważ brak jakichkolwiek elektronów oznaczałby, że nie ma odpychania międzyelektronowego.

Odniesienie”

Fleming, I. (2009). Orbitale molekularne i organiczne reakcje chemiczne . Wielka Brytania: John Wiley & Sons, Ltd.