Pytanie:
Dlaczego związki przeciwaromatyczne są niestabilne?
Niels Kornerup
2016-05-08 05:46:00 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Antyiaromatyczność jest tak destabilizująca, że ​​może powodować wydłużanie lub manipulowanie orbitali przez związki takie jak cyklobutadien, tak że układ pi nie jest już aromatyczny. Rozumiem, że związki aromatyczne są stabilizowane, ponieważ mają pełne HOMO, a związki antyaromatyczne mają wypełnione do połowy HOMO, co według tego pytania jest przyczyną ich niestabilności. Nie zgadzam się z tym wyjaśnieniem, ponieważ w innych związkach półpełne orbitale powodują stabilizację związków. Na przykład tlen tripletowy występuje w przyrodzie znacznie częściej niż tlen singletowy. Ponadto niektóre metale przejściowe promują elektrony z ich orbitali S do orbitali D, dzięki czemu mogą mieć te powłoki w połowie wypełnione. Wiem, że pełne orbitale są bardziej stabilne niż w połowie wypełnione orbitale, ale czy w połowie wypełnione orbitale destabilizują w alkenach, podczas gdy stabilizują się w tlenie i metalach? Jeśli nie, dlaczego związki przeciwaromatyczne są tak niestabilne?

http://chemistry.stackexchange.com/questions/18557/is-cyclobutadiene-anti-aromatic
Przede wszystkim nie są niestabilne, po prostu „mało stabilne” i mniej symetryczne, ponieważ efekt Jahna-Tellera zniekształca ich geometrię, aby usunąć degenerację. Z $ \ ce {O2} $ nie działałoby to w ten sposób, ponieważ nie można tak naprawdę zniekształcić cząsteczki 2-atomowej; bez względu na to, co robisz, jego symetria pozostaje taka sama.
Ale popraw mnie, jeśli się mylę, efekt Jahna-Tellera zniekształca ich geometrię, tak że nie są już antyaromatyczne. Związki zniekształcają swoje orbitale, aby uniknąć niestabilności związanej z działaniem antyiaromatycznym. Efekt Jahna-Tellera jest objawem niestabilności antyaromatycznej, ale nie sądzę, żeby to była przyczyna.
http://chemistry.stackexchange.com/questions/30927/what-is-the-justification-for-h%c3%bcckels-rule
Co powoduje, że diradical jest tak niestabilny? Rozumiem, dlaczego wolne rodniki, takie jak ponadtlenek, są niestabilne, ale [tlen trypletowy] (https://en.wikipedia.org/wiki/Triplet_oxygen) jest dwurodnikiem i jest bardziej stabilny niż tlen singletowy, który nie zawiera rodników. Myślę, że jest jeszcze coś, co powoduje niestabilność związków przeciwparomatycznych, ale nie wiem, co to jest.
Re. Twój pierwszy komentarz, mylisz się. Niestabilność antyaromatyczna to niestabilność * w odniesieniu do struktury, w której podwójne wiązania są zlokalizowane *, tj. Niestabilność w odniesieniu do zniekształcenia Jahna-Tellera. Zniekształcenie Jahna-Tellera prowadzi do przyjęcia dokładnie takiej geometrii: takiej o naprzemiennych długościach wiązania, która niekoniecznie jest płaska. Zatem niestabilność JT i „niestabilność antyiaromatyczna” są jednym i tym samym.
Aby uzyskać więcej informacji, odsyłam Cię do * Orbital Interactions in Chemistry * wyd. przez Albright, Burdett i Whangbo, str. 282-285. Cytuję: * „Ściśle mówiąc, dlatego zniekształcenie cyklobutadienu jest rzeczywiście drugiego rzędu typu Jahna-Tellera”. nie chcę zawracać sobie głowy symetrią funkcji falowej i po prostu nazwać to antyiaromatycznością.
Dzięki! Myślę, że teraz rozumiem antyiaromatyczność. Czy chcesz opublikować to, co powiedziałeś mi jako odpowiedź, czy powinienem to napisać?
Jeden odpowiedź:
Niels Kornerup
2016-05-23 02:45:14 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Związki antyaromatyczne niekoniecznie są niestabilne - są po prostu mniej stabilne niż wiązka etenów połączonych wiązaniami sigma. Gdyby elektrony pi w związku przeciwaromatycznym zdelokalizowały się w poprzek dużej zdegenerowanej orbity, wynikiem byłaby w połowie wypełniona powłoka. Chociaż w połowie wypełniona powłoka nie jest końcem świata, dużo bardziej stabilna jest posiadanie pełnej powłoki elektronów. W rezultacie związki takie jak cyklobutadien ulegają zniekształceniu Jahna Tellera (w tym przypadku, stając się prostokątem, a nie kwadratem), aby utworzyć dwa oddzielne (i niezdegenerowane) orbitale. Tworzy to zbiór oddzielnych, pełnych orbitali pi. Stabilność uzyskana dzięki posiadaniu pełnych, a nie połowy pełnych orbitali jest więcej niż wystarczająca, aby skompensować energię potrzebną do złamania symetrii w pierwszej kolejności. Cyklobutadien jest stabilizowany poprzez rozciąganie nie dlatego, że zapobiega on antyiaromatyczności, ale dlatego, że powoduje, że wszystkie elektrony pi są częścią całych powłok. Chociaż może wydawać się dziwne, że fizyczne zniekształcenie, takie jak rozciąganie, może zużywać mniej energii niż jest uwalniane przy przejściu z połowy do pełnej powłoki, przypomnę, że tak nie jest. Światło o wyższej energii (UV) jest często wymagane do stymulowania przejść elektronowych, podczas gdy światło o niższej energii (IR) może powodować rozciąganie wiązań w związkach.

Udało mi się to rozgryźć dzięki pomocy ortokrezolu.



To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...