Wiadomo, że azotan amonu rozkłada się egzotermicznie po podgrzaniu, tworząc podtlenek azotu i wodę. W tym artykule ¹ odnotowano, że nieodwracalny rozkład azotanu amonu zachodzi w zakresie temperatur $ \ pu {230-260 ^ \ circ C} $ span >.

$$ \ ce {NH4NO3 -> [t >230 ^ \ circ C] N2O + 2H2O} $$

Ponadto zauważyli, że poza $ \ pu {280 ^ \ circ C} $ , $ \ ce {NH4NO3} $ jest zdolny do szybkiego, samo-przyspieszającego rozkładu (do punktu detonacji).

Ale w temperaturze detonacji $ \ mathrm {t_d } $ (temperatura, w której detonują związki), azotan amonu w pełni rozkłada się na azot, tlen i wodę, uwalniając ogromne ilości energii.

$ $ \ ce {2NH4NO3 -> [t_d] 2N2 + O2 + 4H2O} $$

W kontekście eksplozji w Bejrucie postawiono pytanie „kiedy azotan amonu osiągnął temperaturę detonacji, i dlaczego czy nagle wybuchł? ”. Według doniesień z cnet.com:

Po podgrzaniu do ponad 170 stopni Fahrenheita, azotan amonu zaczyna ulegać rozkładowi. Ale przy szybkim nagrzaniu lub detonacji może wystąpić reakcja chemiczna, która przekształca azotan amonu w azot i tlen gazowy i parę wodną. Produkty reakcji są nieszkodliwe - znajdują się w naszej atmosferze - ale proces uwalnia ogromne ilości energii. [...]

Ponadto podczas eksplozji nie cały azotan amonu zostaje zużyty i eksploduje. Część z nich rozkłada się powoli, tworząc toksyczne gazy, takie jak tlenki azotu. To właśnie te gazy są odpowiedzialne za czerwono-brązowy pióropusz dymu widoczny po wybuchu w Bejrucie, powiedział Rae.

Moja teoria jest taka, że ​​azotan amonu zaczął się nagrzewać (od ognia), uwalniając wszelkiego rodzaju tlenki azotu (czerwone opary). Ten ogień jeszcze bardziej przyspieszył reakcję, dalej ogrzewając pozostały azotan amonu do punktu detonacji i wtedy azotan amonu eksplodował natychmiastowo uwalniając ogromną ilość energii, która wysyła fale uderzeniowe wokół miejsca wraz z białą chmurą w kształcie grzyba (z komentarza @ Duck'a) które mogą być prawdopodobnie azotem i / lub oparami wody , w których wilgotne powietrze (powietrze obciążone parą wodną) skropliło się w wyniku wybuchu (@StianYttervik) z uwalnianie azotu. To smutny i dość niszczycielski incydent.

Odniesienia

1. O termicznym rozkładzie azotanu amonu. Stacjonarne temperatury reakcji i szybkość reakcji George Feick i RM Hainer, 1954 ( PDF)
2. Szybkość reakcji azotanu amonu w detonacji Melvin A. Cook, Earle B. Mayfield i William S. Partridge The Journal of Physical Chemistry 1955 59 (8), 675-680 DOI: 10.1021 / j150530a002 ( PDF )
3. https://en.wikipedia.org/wiki/2020_Beirut_explosions

Saletra amonowa ( $ \ ce {NH4NO3} $ ) jest szeroko stosowana w przemyśle nawozowym i jest jedną z najbardziej skoncentrowanych form nawozów azotowych (35% $ \ ce {N} $ ). Jednocześnie był również szeroko stosowany jako materiał wybuchowy do detonacji w minach. Ze względu na swoją wybuchowość $ \ ce {NH4NO3} $ wiąże się z różnymi zagrożeniami, w tym pożarem i eksplozją, które występowały wielokrotnie w przeszłości (ponad 70 incydentów w 20 wieku, ponad połowa z nich wystąpiła na ziemi amerykańskiej). Niezależnie od tego, $ \ ce {NH4NO3} $ nie jest uważany za materiał palny lub palny w temperaturze i ciśnieniu otoczenia (Ref.1). Jest to jednak silny utleniacz, który może wybuchnąć w określonych warunkach, takich jak temperatura, pożar, zamknięcie i obecność zanieczyszczeń (np. $ \ ce {KCl} $ ), który może pełnić funkcję promotora detonacji (Ref.2).

$ \ ce {NH4NO3} używany jako materiał wybuchowy lub odczynnik strzałowy $ jest mieszany z olejem opałowym, który jest nazywany olejem napędowym na bazie azotanu amonu (ANFO; Ref.1). Zgodnie z Ref.2, podczas eksplozji miałaby miejsce następująca reakcja egzotermiczna (węglowodór jest reprezentowany przez $ \ ce {CH2} $ ):

$$ \ ce {3NH4NO3 + CH2 -> 3N2 + 7 H2O + CO2} \ quad \ Delta H = \ pu {-4017 kJ / kg} \ tag1 $$ span >

Co ciekawe, można to porównać z TNT, którego ciepło spalania wynosi $ \ Delta H = \ pu {-4196 kJ / kg} $ . Bez oleju opałowego może zostać zdetonowany w określonych warunkach. Uważa się, że odparowanie stopionego $ \ ce {NH4NO3} $ prowadzi do powstania amoniaku i kwasu azotowego, które mogą zapoczątkować rozkład $ \ ce {NH4NO3} $ poprzez następującą reakcję:

$$ \ ce {NH4NO3 < = > HNO3 + NH3} \ quad \ Delta H = \ pu {176 kJ / mol} \ tag2 $$

W wyższych temperaturach (tj. pomiędzy $ \ pu { 170 ^ \ circ C} $ i $ \ pu {280 ^ \ circ C} $ ) egzotermiczne nieodwracalne reakcje (równania $ (3) - (5) $ ) występuje:

$$ \ ce {NH4NO3 -> N2O + 2H2O} \ quad \ Delta H = \ pu {-59 kJ / mol} \ tag3 $$ $$ \ ce {NH4NO3 -> 1 / 2N2 + NO + 2H2O} \ quad \ Delta H = \ pu {-2597 kJ / mol} \ tag4 $$ $$ \ ce {NH4NO3 -> 3 / 4N2 + 1 / 2NO2 + 2H2O} \ quad \ Delt a H ​​= \ pu {-944 kJ / mol} \ tag5 $$

Jeśli materiał zostanie nagle podgrzany, nastąpi wybuchowy rozkład, jak pokazano w równaniach $ (6) $ i $ (7) $ ):

$$ \ ce {2NH4NO3 -> 2N2 + O2 + 4H2O} \ quad \ Delta H = \ pu {-1057 kJ / mol} \ tag6 $$ $ $ \ ce {8NH4NO3 -> 5N2 + 4NO + 2NO2 + 16H2O} \ quad \ Delta H = \ pu {-600 kJ / mol} \ tag7 $$

Pamiętaj, że wszystkie te reakcje z wyjątkiem $ (2) $ są egzotermiczne. Ponadto większość produktów to gazy. Załączam plik PDF, jeśli nr 2, jeśli czytelnik jest zainteresowany tym, jak dochodzi do eksplozji w odpowiednich warunkach (w przeciwnym razie jest to szerokie pole do wyjaśnienia). Na przykład reakcja $ (3) $ może być bardziej egzotermiczna ( $ \ pu {789 kJ / mol} $ ) z większą ilością produktów gazowych, jeśli doda się utleniające się paliwo, takie jak $ \ ce {C} $ (Ref.3):

$$ \ ce {2NH4NO3 (s) + C (s) -> 2N2 (g) + CO2 (g) + 4H2O (g)} \ tag8 $$ span >

Z poprzednich incydentów związanych z $ \ ce {NH4NO3} $ wynika, że ​​obecność zanieczyszczeń i warunki środowiskowe mają ogromny wpływ na detonacja $ \ ce {NH4NO3} $ podczas przechowywania. Na przykład jeden z najbardziej śmiercionośnych incydentów przemysłowych w historii Stanów Zjednoczonych miał miejsce 16 kwietnia 1947 r. W Texas City w Teksasie, gdzie wybuch $ \ ce {NH4NO3} $ z udziałem $ \ pu {2300 ton} $ z $ \ ce {NH4NO3} $ spowodował 581 zgonów i tysiące obrażeń . Pożar został spowodowany początkową eksplozją $ \ ce {NH4NO3} $ na statku, która spowodowała późniejsze reakcje łańcuchowe pożarów i eksplozji na innych statkach i obiektach w pobliżu . Rozbity $ \ ce {NH4NO3} $ został pokryty (węglowym) woskiem, aby zapobiec zbrylaniu (patrz równanie $ (8 ) $ powyżej). Po tym wypadku nowe technologie i praktyki bezpieczeństwa wprowadzone w latach pięćdziesiątych XX wieku wyeliminowały stosowanie powłok woskowych (Ref.2).

Odniesienia:

1. Guy Marlair, Marie-Astrid Kordek, „Kwestie bezpieczeństwa i ochrony związane z przechowywaniem nawozów na bazie AN o małej pojemności”, Journal of Hazardous Materials 2005 , 123 (1–3) , 13–28 ( https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2005.03.028).
2. Zhe Han, „Thermal Stability Studies of Ammonium Nitrate”, Ph.D. Dissertation , Texas A&M University, TX, 2016 ( PDF).
3. Alex M. Djerdjev, Pramith Priyananda, Jeff Gore, James K. Beattie, Chiara Neto, Brian S. Hawkett, „The mechan of the spontaneous detonation of ammonium nitrate in reactive ground”, Journal of Environmental Chemical Engineering 2018 , 6 (1) , 281-288 ( https://doi.org/10.1016/j.jece.2017.12.003).

Po pierwsze, saletra amonowa jest rodzajem mieszaniny pomiędzy utleniaczem - częścią azotanową - a reduktorem - amonowym. To jest sedno twojego pytania.

Bezpośredni rozkład prawidłowo wspomniany w odpowiedziach jest jednak procesem, w którym coś się utlenia, a coś się zmniejsza.

W przypadku azotanu amonu zasadniczo masz wszystko, czego potrzebujesz - „paliwo” i „tlenowe” odpowiedniki tego, co jest zaangażowane w standardowe spalanie, wybuchowe lub nie.

Jednak inne odpowiedzi są poprawne i bardziej szczegółowe z punktu widzenia mechanika chemicznego . Należy zwrócić uwagę na obecność NO2 wyraźnie widoczną po jego czerwono-brązowawym kolorze przed drugą potężną eksplozją.

Ale prosta odpowiedź na twoje pytanie jest taka, że ​​utleniacz i substancje redukujące są już w soli.

Na marginesie: azotan amonu może rozkładać się pod wpływem wstrząsu mechanicznego, więc było wystarczająco dużo warunków, aby wywołać drugi potężny podmuch.

Głównym celem tej odpowiedzi jest wykorzystanie eksplozji West Fertilizer Company z 2013 r. ( animacja USCSB dla kontekstu) jako przykładu scenariuszy, które mogą doprowadzić do detonacji AA, a także pokazanie, że sytuacja może stać się bardzo złożony i nieprzewidywalny.

Wszystko w pobliżu może stać się paliwem, zwłaszcza jeśli pożar już trwa. Obejmuje to pojemniki, zanieczyszczenia, sadzę i szczątki z ognia itp. Ponadto temperatura topnienia azotanu amonu wynosi ~ 337 F, co oznacza, że ​​może się stopić, prawdopodobnie wydostając się ze swojego pojemnika i łatwo mieszać ze źródłami paliwa.

Raport końcowy US CSB West Fertilizer Explosion, sekcja 4.3, przedstawia trzy możliwe scenariusze, w których mogła wystąpić eksplozja w 2013 r. w West, Texas. Sekcja 4.2 przedstawia ogólne czynniki, które przyczyniły się do tego.

To nie jedyne sposoby, w jakie może wybuchnąć, ale są to kilka przykładów typów warunków, które mogą prowadzić do wybuchu.

Zdecydowanie powinieneś przeczytać raport; moje krótkie podsumowanie poniżej pozostawia wiele istotnych analiz.

A więc z sekcji 4.2, czynniki przyczyniające się (FGAN = azotan amonu o jakości nawozowej):

Zanieczyszczenie

W sytuacjach pożaru zachowanie FGAN jest nieprzewidywalne, częściowo z powodu liczby endotermicznych i egzotermicznych reakcji rozkładu, które zachodzą wraz ze wzrostem temperatury. Reakcje rozkładu FGAN wykraczające poza pierwszy etap nie zostały jeszcze jednoznacznie zdefiniowane, a późniejsze reakcje rozkładu FGAN można tylko założyć. Po dodaniu zanieczyszczeń do AN reakcje rozkładu stają się coraz bardziej złożone. Możliwe źródła zanieczyszczeń w obszarze przechowywania FGAN mogą obejmować ciecze zapalne, drobno rozdrobnione metale lub materiały organiczne, sole chlorkowe, węgiel, kwasy, włókna i siarczki. Zanieczyszczenia te mogą zwiększyć wrażliwość FGAN na wybuchy.

Stopiony FGAN na WFC prawdopodobnie zetknął się z zanieczyszczeniami, które były przechowywane w magazynie nawozów lub powstały podczas pożaru poprzedzającego wybuch. Materiały siewne, cynk i inne produkty organiczne, w tym pojemniki drewniane, znajdowały się w pobliżu obszaru składowania FGAN lub mogły mieć kontakt ze stopionym FGANem. Podczas pożaru sadza z dymu, a także zapadające się drewno i materiał pokrycia dachowego mogły zmieszać się ze stosem FGAN.

Słaba wentylacja

Ograniczona wentylacja zwiększyła ilość sadzy w dymie i potencjalne zanieczyszczenie stosu FGAN. ...

W pewnym momencie około 5 do 6 minut przed detonacją charakter pożaru zmienił się, zgodnie z relacjami świadków i dowodami fotograficznymi (Rysunek 40). Ta zmiana była najprawdopodobniej spowodowana zwiększoną wentylacją przez otwór nisko w budynku, być może w wyniku pożaru przez te drzwi pokoju lub dach. Ogień mógł również zostać wzmocniony przez utleniające gazy z podgrzanego stosu FGAN ...

Dodatkowa wentylacja spowodowała wyraźny spadek ciemnego dymu i prawdopodobnie towarzyszyła jej znaczny wzrost promieniowania cieplnego wewnątrz budynku nawozowego z powodu zwiększona dostępność tlenu do spalania drewna i innych paliw. Przy zmniejszeniu ciemnego dymu wewnątrz konstrukcji promieniowanie cieplne docierałoby do powierzchni FGAN w pojemniku, a zwiększony przepływ powietrza przez budynek znacznie zwiększyłby strumień ciepła promieniowania poprzez podniesienie temperatury płonącego drewna. Powierzchnia FGANu pokryta sadzą lub stopionym asfaltem absorbowałaby strumień ciepła i powodowałaby bardzo szybkie nagrzewanie się powierzchni pala FGAN. Bardzo gorąca i zanieczyszczona powierzchnia pala była wówczas wrażliwa na detonację.

A z sekcji 4.3, kilka scenariuszy detonacji:

• Scenariusz 1 : Detonacja ze szczytu stosu FGAN.
• Scenariusz 2: Detonacja w ogrzanym FGAN wzdłuż zewnętrznej ściany wystawionej na działanie ognia.
• Scenariusz 3: Detonacja w szybie windy, która rozprzestrzeniła się do głównego pojemnika FGAN

Scenariusz 1: Detonacja ze szczytu stosu

Na podstawie lokalizacji stosu i właściwości pojemnika wraz z okolicznościami innych zdarzeń spowodowanych pożarem, jednym z możliwych scenariuszy jest to, że po okresie zanieczyszczenia sadzą i innymi substancjami organicznymi (w tym prawdopodobnie roztopionym asfaltem i plastikiem kapiącym z płonącego dachu z gontów kompozytowych i rurą odprowadzającą PVC z mechanizmu windy) nastąpiło około 5 do 6 minut intensywnego ogrzewania promieniowego od płomieni powyżej i obok głównego pojemnika FGAN. W tym czasie na stosie mogła się zebrać warstwa bardzo gorącego, zanieczyszczonego i wrażliwego FGAN-u. Spieniający FGAN prawdopodobnie wytwarzał gazy utleniające oraz te zmieszane z palnym dymem, tworząc chmurę gazu wybuchowego nad stosem FGAN w głównym zbiorniku i prawdopodobnie w sąsiednim zbiorniku połączonym z głównym zbiornikiem przez szereg otworów wyciętych w przegrodzie między zbiornikami. Chmura składała się z silnych utleniaczy, których można by się spodziewać, gdy FGAN ulegnie rozkładowi termicznemu - takich jak NO2, O2 i HNO3, a także bogaty w paliwo dym i produkty pirolizy odgazowywane ze stopionego FGAN. Chmura gazu mogła wówczas wybuchnąć z góry, przechodząc przejście od deflagracji do detonacji (DDT) w zamkniętym zbiorniku.

Scenariusz 2: Detonacja wzdłuż linii ognia

Ten scenariusz obejmował ogrzewanie FGAN przez ściany i jest uznawany za bardzo mało prawdopodobny, więc aby być krótkim, nie będę go tutaj cytował. Szczegóły w sekcji 4.3.2.

Scenariusz 3: Detonacja w szybie windy

Inny możliwy scenariusz detonacji koncentruje się na szybie windy w pobliżu Pojemnik FGAN. Pokrywa z włókna szklanego zakryła dół, a podłoga była pochylona od wykopu, aby zapobiec przedostawaniu się do niego spływu wody, ale ogień może stopić pokrywę, a pozostałości FGAN mogły znajdować się w jamie. ...

Gdyby detonacja rozpoczęła się w wykopie, najbardziej wykonalnym mechanizmem byłoby zawalenie się zachodniej ściany kosza, w wyniku którego FGAN zostałby rozlany w mieszankę płonącej gumy ze stopionego pasa windy i pozostałości FGAN w dno dołu. Masa spadającego FGAN, w połączeniu z silnym ograniczeniem betonowych ścian wykopu, mogła stworzyć warunki dla DDT w fazie stałej, rozpoczynającego się w dnie komory i rozprzestrzeniającego się na główny stos.

TLDR

Więc tak, TLDR tutaj jest taki, że warunki w pożarze mogą być niezwykle skomplikowane i nieprzewidywalne, co stwarza wiele możliwości skażenia i detonacji.

W szczególności:

• AN może się topić, a ciecz może robić nieprzewidywalne rzeczy.
• Pojemniki mogą zostać zniszczone przez ogień, pozwalając AN na ucieczkę do nieprzewidywalne miejsca.
• Nawet jeśli AN był wolny od zanieczyszczeń w normalnych warunkach, wszystko w okolicy może stać się źródłem paliwa, w tym same pojemniki, szczątki pożaru, dym, sadza, zawalone części budynku itp.

W Bejrucie widzieliśmy, że był już ogień płonący przez znaczną ilość czasu przed wybuchem, a także mniejsza eksplozja, która miała miejsce < 30 sekund przed głównym. Były tam również błyski, huki i wiele innych rzeczy ( podobno były tam fajerwerki przechowywane w tym samym magazynie). Było to również w porcie morskim, co oznacza, że ​​prawdopodobnie było dużo pobliskich rzeczy, które miały służyć jako źródło paliwa.

Jest bardzo, bardzo możliwe, że AN stał się wystarczająco ogrzewany i wystarczająco zanieczyszczony w tym czasie, aby zdetonować.

Oto lista innych wypadków AN, które możesz zbadać samodzielnie, aby dowiedzieć się o innych scenariuszach, które mogą prowadzić do detonacji. Najbardziej godne uwagi:

• BASF, Oppau, Niemcy, 1921
• Texas City, Teksas, USA, 1947
• AZF, Tuluza, Francja, 2001
• Ryongchŏn, Korea Północna, 2004
• Tianjin, Chiny, 2015

Można również znaleźć kilka teorii dotyczących 1988 Interesujący jest również wypadek PEPCON w Nevadzie w USA. To nie był azotan amonu (był to nadchloran amonu, inny utleniacz), ale możliwe scenariusze są podobne i również ilustruje złożoność tego rodzaju sytuacji.

Kiedy myśli się o ogniu i rozbije wymagania ognia na paliwo i utleniacz, jest to - z chemicznego punktu widzenia - tylko inny sposób oznaczania środka utleniającego i redukującego w reakcji redoks.

Azotan amonu - podobnie jak inne azotany, takie jak azotan potasu, znany również jako salpetre - jest środkiem utleniającym poprzez anion azotanowy, w którym atom azotu znajduje się w $ \ mathrm Stan utlenienia {+ V} $ . Jest to azot o najwyższym stopniu utlenienia występujący w stabilnych związkach; wysokie stopnie utlenienia atomów elektroujemnych są zwykle niestabilne i reagują jako środki utleniające (patrz także nadchloran $ \ ce {ClO4 -} $ z chlorem w $ \ mathrm {+ VII} $ stopień utlenienia, dla którego można podać podobny argument). Tak więc azot w azotanie, jako część reakcji redoks, obniży swój stopień utlenienia poprzez wychwytywanie elektronów.

Badanie azotanu amonu ujawnia, że ​​w kationie amonu znajduje się inny atom azotu, który znajduje się w $ \ mathrm {-III} $ stopień utlenienia. Ponieważ jest to najniższy znany stopień utlenienia azotu, nie może on działać jako środek utleniający, ale może działać jako środek redukujący - patrz na przykład proces Ostwalda, w którym amoniak (również w $ \ mathrm {-III} $ stopień utlenienia) jest spalany w atmosferze tlenu, ostatecznie prowadząc do powstania kwasu azotowego.

Zatem w rzeczywistości mamy w soli zarówno środek utleniający, jak i redukujący: pierwszy to anion azotanowy, a drugi to kation amonowy. W normalnych warunkach nie będą one reagować (dlatego azotan amonu jest stabilny przy przechowywaniu, można go kupić od dostawców chemikaliów, a MSDS nie zawiera materiału wybuchowego jako znaku ostrzegawczego). Są jednak zdolne do reagowania i mają korzystne termodynamicznie ścieżki reakcji, co ładnie przedstawia odpowiedź Mateusza.

Co ciekawe, azotyn amonu ( $ \ ce {NH4NO2} $ ) jest znacznie bardziej labilny i bardzo trudny do przygotowania, ponieważ dwa jony mają tendencję do reagowania, tworząc azot i wodę nawet w roztworze w temperaturze pokojowej.

$$ \ ce {NH4 + + NO2- -> N2 + 2 H2O} $$

Jeśli chodzi o pytanie, czy katastrofa Bejrutu nastąpiła deflagracja lub detonacja: to, który termin ma zastosowanie, zależy wyłącznie od szybkości rozkładu i wynikającej z tego prędkości frontu. Jeśli rozkład zachodzi z prędkością ponaddźwiękową, prowadzi to do fali uderzeniowej charakterystycznej dla detonacji. Jeśli rozkład jest poddźwiękowy, obserwujesz deflagrację.

edycja: moja pierwotna ocena była błędna

Rozkłada się ENDOTERMICZNIE, więc nie rozmnaża się samoczynnie i nie jest materiałem słabo wybuchowym: NH4NO3 - > 2H2O + N2O

Jednak przechodząca fala uderzeniowa może wywołać ten rozkład jednocześnie w dużej ilości azotanu amonu, który jest detonacją. Początkowa fala uderzeniowa mogła pochodzić z innego materiału wybuchowego lub z pożaru paliwa, który został zintensyfikowany przez utleniające właściwości azotanu amonu. Nie jestem pewien, jak to się dzieje, ale to nie pierwszy raz, kiedy tak się stało.

https://en.m.wikipedia.org/wiki/Ammonium_nitrate_disasters