Pytanie:
Wpływ kwasu nadjodowego na pochodne cykloheksanu
ManishEarth
2012-05-06 10:05:18 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Kwas nadjodowy (kwas nadjodowy, $ \ ce {HIO4} $) rozszczepia wicynalne diole (do karbonyli) poprzez cykliczny związek pośredni.

Ze względu na cykliczny związek pośredni wymaga konfiguracji syn dla grupy $ \ ce {-OH} $ dla reakcji.

Dokładnie jakie konfiguracje są dozwolone dla pochodnych cykloheksanu?

Weźmy 1,2-dihydroksycykloheksan (konformer łodzi). Jeśli obie grupy hydroksylowe znajdują się w pozycjach osiowych ( trans- ), to oczywiście reakcja nie zajdzie.

A co jeśli te dwie grupy są cis- (jeden osiowy, jeden równikowy), a kiedy oba są równikowe ( trans- )?

(Moje pierwotne pytanie dotyczyło diastereomerów cyklicznej glukozy- -aldoheksozy - ale zdałem sobie sprawę, że dodatkowe grupy hydroksylowe utrudniają reakcję)

Dwa odpowiedzi:
#1
+8
Ben Norris
2012-05-25 01:15:54 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Myślę, że twój problem z tą reakcją tkwi w łatwo mylonym pojęciu syn i cis . Obydwa wydają się oznaczać, że dwie grupy funkcyjne są zorientowane w tym samym kierunku. W cząsteczce cyklicznej syn i cis są takie same. Jednak cis jest deskryptorem stereochemicznym, a syn jest deskryptorem konformacyjnym. Pomocne może być uproszczenie tej reakcji na przypadek acykliczny. Rozważmy przedstawiony izomer mezo 2,3-butanodiolu. anti meso butanediol

Izomer ten jest narysowany w konformacji anty , która jest prawdopodobnie najniższą energią ze względów sterycznych. Ten izomer ma konformację syn , która wygląda następująco. Zauważ, że dwie grupy -OH nie są obie zorientowane do przodu z pełnymi klinami. Ten rysunek sugeruje konformację zaćmienia o wysokiej energii. syn meso butanediol http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Struct=C5341957

Wróćmy teraz do reakcji z HIO 4 . Aby utworzyć cykliczny związek pośredni, grupy -OH muszą znajdować się blisko siebie. W przypadku cząsteczki acyklicznej wymaga to konformacji syn , którą większość cząsteczek acyklicznych może osiągnąć, nawet jeśli nie jest to konformacja o najniższej energii. W cząsteczkach cyklicznych, zwłaszcza cykloheksanach, konformacja syn może nie mieć grup -OH blisko siebie. W przypadku cis -1,2-cykloheksanodiolu, który jest również syn odpowiadający „płaszczyźnie” pierścienia, aby przesunąć dwie grupy -OH do prawidłowego ułożenia, musiałby się poruszać do łodzi o wyższej energii lub konformacji łodzi skrętnej. Jednak trans -1,2-cykloheksanodiol, który jest anty ma dwie grupy -OH zorientowane blisko siebie. W pewnym sensie izomer trans ma dwie grupy -OH zorientowane syn w odniesieniu do wspólnego wiązania C-C. Zatem trans -1,2-cykloheksanodiol powinien łatwiej reagować z HIO 4 niż cis -1,2-cykloheksanodiol, ponieważ najmniejsza energia konformer trans -1,2-cykloheksanodiolu ma ścisły układ dwóch grup -OH. Izomer cis musiałby zmienić konformację, co zwiększa wymagany wkład energii, zwiększając energię aktywacji i spowalniając szybkość reakcji.

Przypadek dwuosiowy (na łodzi lub na krześle), z pewnością nie reagowałaby.

#2
+4
user55119
2019-05-05 05:55:54 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Literatura ujawnia, że ​​ cis -1,2-cykloheksanodiol 1 rozszczepia około 20 razy szybciej niż trans -1,2-cykloheksanodiol 2 , chociaż równowaga między diolem i cyklicznym związkiem pośrednim nadjodanu nieznacznie faworyzuje izomer trans . Szybkości rozszczepiania trans -1,2-cykloheksanodiolu 2 , (-) - ( R, R ) -2,3-butanodiol 3 i mezo -2,3-butanodiol 4 są porównywalne. [Dane pochodzą z cytowanego źródła]

enter image description here enter image description here

Buist, GJ, Bunton, CA i Miles JH, J. Chem. Soc. , 1959 , 743.



To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...