OK, to nie tyle odpowiedź, ile podsumowanie moich własnych postępów w tym temacie po przemyśleniu go. Wydaje mi się, że nie jest to jeszcze ustalona debata w społeczności, więc nie wstydzę się jej zbytnio :)

Kilka rzeczy, na które warto zwrócić uwagę, to:

• Energia wiązania znaleziona przez autorów dla tego czwartego wiązania wynosi $ \ pu {13,2 kcal / mol} $ , czyli około $ \ pu {55 kJ / mol} $ . Jest to bardzo słabe jak na wiązanie kowalencyjne. Możesz to porównać z innymi wartościami tutaj lub z energiami pierwszych trzech wiązań w potrójnym wiązaniu węgla, które wynoszą odpowiednio 348 $, 266 $ span> i $ \ pu {225 kJ / mol} $ . To czwarte wiązanie jest właściwie nawet słabsze niż najsilniejsze z wiązań wodorowych ( $ \ ce {F \ bond {...} H – F} $ , w $ \ pu {160 kJ / mol} $ ). Inny punkt widzenia na ten artykuł mógłby zatem brzmieć: „wiązanie walencyjne siłą rzeczy przewiduje wiązanie poczwórne, a teraz zostało dokładnie obliczone i okazało się, że jest dość słabe”.

• Wyniki tego artykułu są zgodne z wcześniejszymi obliczeniami przy użyciu innych metod chemii kwantowej (np. obliczenia DFT w ref. 48 artykułu Nature Chemistry ), które znaleźli kolejność wiązań między 3 a 4 dla dikarbonów molekularnych.

• Jednak istnienie tych poczwórnych wiązań jest w pewnym stopniu sprzeczne ze spójną energią diwęglanu w fazie gazowej, która według Wikipedii to $ \ pu {6.32 eV} $ , czyli $ \ pu {609 kJ / mol} $ . Ta ostatnia wartość jest znacznie bardziej zgodna z typowymi wiązaniami podwójnymi, podawanymi średnio na poziomie $ \ pu {614 kJ / mol} $ . Nadal jest to dla mnie trochę nieszczęście…

Prawdziwym problemem jest to, że nikt nigdy nie zrobił zdjęcia (tj. gęstości elektronowej) prawdziwych, jednoznacznych przypadków pojedynczego, podwójnego, potrójnego, poczwórnego ??? więzy. I nigdy tego nie zrobią, ponieważ te koncepcje nie są oparte na mechanice kwantowej.

Dwa atomy znajdują się obok siebie, a jeśli mają one korzystne oddziaływanie elektrostatyczne, wówczas w ich gęstości elektronowej powstaje pewien typ topologii . (q.v. Kwantowa teoria atomów w cząsteczkach)

Równie dobrze można powiedzieć, że każde „wiązanie” jest wiązaniem pojedynczym lub, równoważnie, wiązaniem nieskończoności.

Tego typu artykuły są fałszywe, ponieważ nie można ich potwierdzić eksperymentalnie. Mieli szczęście z recenzentami i / lub redaktorem, który wie, że ich czytelnicy po prostu nie mogą się doczekać wiadomości o poczwórnej więzi, słysząc przez tyle lat, że potrójna jest najwyższa, na jaką można się zdobyć.

Ja znaczy, czego szukają ludzie? Cztery „liny” łączące dwa atomy węgla? Gdzie jest jednoznaczna, bezstronna linia podziału między energiami wiązania pojedynczego / podwójnego / potrójnego / poczwórnego wiązania?

Niedawna publikacja Chen & Manz (2019) na temat kolejności wiązań cząsteczek dwuatomowych poruszyła tę kontrowersję w ich dyskusji. W swoich badaniach zastosowali nowatorską metodę analizy, którą nazwali analizą składowych wiązań (BOCA), w celu mechanicznego obliczenia rzędów wiązań 288 dwuatomowych cząsteczek i jonów. Omówili zagadnienia okrzemkowe $ \ ce {C2} $ , $ \ ce {Mo2} $ i $ \ ce {O2} $ bardziej szczegółowo. Poniższy zredagowany tekst zaczerpnięty z publikacji skupia się na ich dyskusji na temat wiązania diatomowego w $ \ ce {C2} $ :

Rys. 2A przedstawia naturalne orbitale spinowe, ich obecność i składowe kolejności wiązań dla dimeru węgla, $ \ ce {C2} $ . (Tutaj przyjęliśmy konwencję oznaczania pierwszego orbitalu walencyjnego (zamiast orbitalu rdzenia) jako $ 1 \ sigma_g $ .) $ 1 \ sigma_g $ , $ 1 \ sigma_u $ i $ 2 \ sigma_g $ kształty orbitalne pokazują silne mieszanie $ \ mathrm {s – p} $ . Cztery naturalne orbitale spinowe miały znacząco dodatnie składowe wiązań. $ 1 \ pi_ {u, x} $ i $ 1 \ pi_ {u, y} $ span > komponenty ( 0,786 $ ) były większe niż $ 1 \ sigma_g $ składnik ( 0,667 $ ), który był większy niż $ 1 \ sigma_u $ komponent $ (0,407 ) $ . Orbital $ 2 \ sigma_g $ miał znikomy wkład BO $ (0,045) $ . Suma tych składników zamówienia obligacji wynosi 2,727 USD . Nasze ustalenia są zgodne z kolejnością wiązań dimeru węgla 2–3 USD spowodowaną przez cztery składniki wiążące ( tj. dwa mniejsze $ \ sigma $ -bonding components i dwa większe $ \ pi $ -bonding komponenty) zgłoszone przez kilka grup badawczych jako omówione przez Hermanna i Frenkinga.

Tak, wydaje się, że rzeczywiście istnieją cztery elementy wiążące przyczyniające się do ogólnego kolejność wiązań dimeru, ale każdy składnik przyczynia się do mniej niż wiązanie. W związku z tym ogólna kolejność obligacji jest znacznie mniejsza niż wartość czterech.

Odniesienie

Taoyi Chen, Thomas A. Manz, „Bond orders of the diatomic Molecules”, RSC Adv. 2019 , 9 , 17072- 17092 (DOI: 10.1039 / C9RA00974D).

Węgiel 100% może utworzyć poczwórne wiązanie w C2. Każdy nieszlachetny atom gazu stara się uzyskać zewnętrzną powłokę składającą się z 8. Pierwiastki dwuatomowe to pierwiastki, które mogą łączyć się ze sobą (trzy najpowszechniejsze to tlen, azot i wodór). Akronim do zapamiętania elementów dwuatomowych to H O Br F I N Cl. Jak widać, „C” nie jest jednym z nich. Ale te elementy mogą łączyć się ze sobą tylko dlatego, że jeśli to zrobią, otrzymają pełną zewnętrzną powłokę. 2 Nitrogeny dzielą ze sobą 3 elektrony i na każdym pozostały 2. 3 + 3 = 6 + 2 = 8. Węgiel ma 4 elektrony walencyjne i musi uzyskać 4. Jest wystarczająco lekki, aby móc utworzyć poczwórne wiązanie, a jeśli tak, to podzieli wszystkie cztery swoje elektrony z drugim węglem! Więc każdy węgiel będzie miał łącznie 8 elektronów walencyjnych.