Pytanie:
Czy obliczenia Pulay są kosztowne?
F'x
2012-05-06 20:14:30 UTC
view on stackexchange narkive permalink

W tezie, którą czytam, jest powiedziane, że jednym z powodów stosowania baz fal płaskich dla dynamiki molekularnej według pierwszych zasad (aka ab initio MD) jest to, że siły Pulaya [1,2] , które powstają z MD używającej atomowych zestawów bazowych, są obliczeniowo kosztowne do obliczenia.

Chociaż rozumiem, że posiadanie dodatkowych terminów oznacza więcej kodu do napisania, tj. oprogramowanie trudniejsze do napisania, czy to prawda, że ​​wymagają one dużej mocy obliczeniowej? Kryterium, którego użyłbym do ilościowego określenia tego subiektywnego stwierdzenia, jest następujące:

Biorąc pod uwagę, że już obliczyłeś energię i siły w tym momencie, obliczyłeś już dużą liczbę całek wymaganych do tego zadania i z funkcjami bazowymi: całki nakładające się, wyrazy postaci $ \ left \ langle \ phi_ \ alpha \ left | \ hat {A} \ right | \ phi_ \ beta \ right \ rangle $ gdzie operator $ \ hat {A} $ to hamltonian, jego gradient lub jakikolwiek inny operator niezbędny do obliczenia energii lub sił. Czy obliczenie sił Pulaya wymagałoby oszacowania większej liczby całek, czy też można je w prosty sposób obliczyć na podstawie samych wcześniej obliczonych całek?


[1] P. Pulay, Molec. Phys. 19, 197 (1969)
[2] Zobacz także slajd 6 z tego

czy możesz trochę wyjaśnić, co masz na myśli mówiąc o siłach Pulaya? Czy masz na myśli [Stres Pulay] (http://en.wikipedia.org/wiki/Pulay_Stress) czy coś innego?
@RichardTerrett Cóż, siły Pulaya są z natury podobne do naprężenia Pulaya… nawet przy stałej objętości komórki twierdzenie Hellmanna-Feynmana nie jest prawdziwe, jeśli zbiór bazowy nie jest ustalony, a pojawiający się dodatkowy człon nazywa się siłami Pulaya. Dodałem kilka linków do oryginalnego artykułu i do pierwszego wyniku wyszukiwania w Google hasła „siły Pulay”.
Stres jest używany w materiałoznawstwie (tak naprawdę nie spotkałem go nigdzie indziej, więc popraw mnie, jeśli jest to izolowana lub uniwersalna rzecz), aby wskazać siłę znormalizowaną do pola przekroju, więc myślę, że te dwa są porównywalne, prawda ?
Jeden odpowiedź:
#1
+9
Jiahao Chen
2012-05-11 04:02:59 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Tak, potrzebujesz dodatkowych ilości poza minimum niezbędne do obliczenia energii i fragmentu siły Hellmanna-Feynmana gdy funkcja falowa nie jest zmienna .

Tutaj jest bardzo zgrubny szkic dlaczego:

Siły Puláya powstają w wyniku zastosowania reguły łańcuchowej do obliczania sił i zostały po raz pierwszy omówione w kontekście zastosowania twierdzenia Hellmana-Feynmana.

Przypomnijmy, że siła jest zmiana energii wraz ze zmianami współrzędnej (jądrowej) i energii jest wartością oczekiwaną (elektronicznego) hamiltonianu, $ E = \ left< \ psi \ left | H \ right | \ psi \ right> $. Zastosowanie reguły łańcucha do tego:

$$ - F = \ nabla E = \ left< \ psi \ left \ vert \ nabla H \ right \ vert \ psi \ right> + 2 \ left< \ nabla \ psi \ left \ vert H \ right \ vert \ psi \ right> $$

Pierwszy termin jest tym, co otrzymujesz od Hellmana-Feynmana i jest oczekiwaniem na jednoelektronowy operator od pierwszego wymienionego. Drugi człon znika w Hellmannie-Feynmanie tylko dlatego, że zakłada, że ​​funkcja falowa jest wariacyjna .

Jeśli rozszerzysz orbitale w wyznaczniku Slatera w jakiejś bazie AO $ \ chi $ :

$$ \ psi (r_1, r_2, ..., r_N) = \ phi (r_1) \ wedge \ phi (r_2) \ wedge \ dots \ wedge \ phi (r_N) $$$ $ \ phi (r_1) = \ sum_i c_i \ chi_i (r_i) $$

wtedy jasne jest, że $ \ nabla \ psi $ generuje wyrazy będące pochodnymi współczynnika MO (zwykle oznaczane jako $ c_i ^ x $), a także pochodnymi AO ($ \ chi_i ^ x $). Gdyby funkcja falowa była wariacyjna, to z definicji wszystkie te pochodne są zerowe. Jeśli przeanalizujesz algebrę, zobaczysz, że jest kilka nowych wielkości, które należy obliczyć, aby obliczyć twierdzenie inne niż Hellmanna-Feynmana, w szczególności jednostronne macierze pochodne AO ​​nakładania się $ \ left< \ chi_i ^ x \ vert \ chi_j \ right> $, które normalnie nie pojawiają się inaczej. Te terminy okazują się krytyczne dla uzyskania prawidłowej ab initio dynamiki molekularnej, ponieważ funkcja falowa rzadko (jeśli w ogóle) jest zmienna w czasie.

Istnieją sztuczki, które można zrobić, aby zmniejszyć koszt obliczenia pochodnych współczynnika MO, ale generalnie nie można ich uzyskać za darmo. I naprawdę nie ma sposobu, aby obliczyć nakładające się terminy pochodne.

Okazuje się, że pochodne współczynnika MO są zwykle zdecydowanie droższe. Ich analityczne rozwiązywanie zwykle odbywa się za pomocą równań pola samouzgodnionego sprzężonego z zaburzeniami (CPSCF): dla KS DFT mamy CPKS, a dla HF, CPHF itp.
W odpowiedzi na AcidFlask: MO pochodne współczynników, choć niezerowe, nie są wymagane dla pierwszej pochodnej energii w wyniku minimalizacji energii względem nich. Patrz Szabo i Ostlund, str. 440: $$ \ frac {d E} {dx} = \ frac {\ częściowe E} {\ częściowe x} + \ sum_ {ia} \ frac {\ częściowe E} {\ częściowe C_ {ia}} \ frac { \ częściowe C_ {ia}} {\ częściowe x}, $$ ponieważ $ \ częściowe E / \ częściowe C_ {ia} = 0 $, nie musisz obliczać $ \ częściowe C_ {ia} / \ częściowe x $ .


To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...