Wprowadzenie

Zamiast zwykłych cykloaddycji (które mają dodatkowe komplikacje w zakresie reagujących orbitali), rozważmy skoordynowaną reakcję $ \ ce {H2 + D2 -> 2HD} $. Na koniec wrócimy do cykloaddycji.

występujące poprzez kwadratowy stan przejściowy. Można to przeanalizować za pomocą reguł W – H i przekonasz się, że jest to proces zabroniony termicznie $ (_ \ sigma 2_ \ mathrm {s} + {} _ \ sigma 2_ \ mathrm {s}) $. Miejmy nadzieję, że to właśnie znajdujemy pod koniec tej dyskusji.

Ignorując etykiety izotopów, ¹ występuje symetria $ D_ \ mathrm {2h} $ w całej reakcji, więc skategoryzujemy orbitale według ich symetrii w tej grupie $ D_ \ mathrm {2h} $ point. ² Zdefiniowałem osie współrzędnych tak, aby reakcja zachodziła w xy -płaszczyzna, z z -osią prostopadłą do płaszczyzny papieru.

Jest jedno uproszczenie, którego można dokonać: symetria orbity pod trzema zwierciadłami płaszczyzny w unikalny sposób określa nieredukowalną reprezentację, w której orbital przekształca się. Dlatego, aby zidentyfikować grupę punktów, nie musimy zawracać sobie głowy symetrią w przypadku pięciu innych operacji (tożsamość, trzy obroty i inwersja); po prostu musimy znaleźć symetrię pod trzema odbiciami. ³

Orbitale reagentów i produktów

Odpowiednie MO zostaną zbudowane z kombinacji liniowych orbitali 1s na każdym atomie. Najpierw przyjrzymy się orbitali reagentów, oznaczonych od $ \ psi_1 $ do $ \ psi_4 $. Nałożymy orbitale 1s na sąsiednich atomach, aby uzyskać orbitale $ \ sigma $ i $ \ sigma ^ * $ zarówno dla $ \ ce {H2} $, jak i $ \ ce {D2} $. Jednakże, ponieważ te MO nie mają określonej symetrii pod wszystkimi płaszczyznami lustrzanymi, musimy wziąć liniowe kombinacje tych MO.

Mam nadzieję, że porządek energii w tych MO jest jasny (właściwie wymieniłem je w kolejności rosnącej energii). Można to wywnioskować z zakresu znaku anty-wiązania / wiązania między każdą parą orbitali 1s.

MO produktu, oznaczone od $ \ phi_1 $ do $ \ phi_4 $, mają bardzo podobną postać. Nie powinno to dziwić, ponieważ system jest dokładnie taki sam, tylko obrócony o 90 stopni.

Orbitalne diagramy korelacji

Możemy zdefiniować współrzędną reakcji $ x $, taką że $ x = 0 $ przed reakcją (tj. reagenty) i $ x = 1 $ po reakcji (tj. produkty). W trakcie reakcji będą zawsze cztery MO; a te cztery MO zawsze będą się zmieniać jako $ \ mathrm {A_g + B_ {1g} + B_ {2u} + B_ {3u}} $, niezależnie od wartości $ x $. To musi mieć miejsce, ponieważ zbiór bazowy (cztery orbitale 1s) przekształca się jako reprezentację, którą można zredukować do tej sumy.

W miarę postępu reakcji pozycje układu jądra zmieniają się w sposób ciągły. Dlatego hamiltonian, a także energie tych MO $ \ varepsilon_i $ (i = 1,2,3,4) $, będą się zmieniać w miarę postępu reakcji, więc $ \ varepsilon_i $ jest ciągłą funkcją $ x $ . Diagram korelacji orbitalnej pokazuje po prostu, jak $ \ varepsilon_i $ zmienia się z $ x $. Na diagramie będą cztery krzywe: jedna dla MO z symetrią $ \ mathrm {A_g} $, jedna dla MO z symetrią $ \ mathrm {B_ {1g}} $ i tak dalej.

Teoretycznie można by znaleźć MO i ich energie przy każdej wartości x $, a następnie znaleźć cztery krzywe, po jednej dla każdego $ i $. Jednak do jakościowego zrozumienia nie jest to konieczne. Znamy już przybliżone wartości $ \ varepsilon_i (0) $ i $ \ varepsilon_i (1) $, a także znamy MO, którym odpowiadają te wartości. Więc wszystko, co musimy zrobić, to dowiedzieć się, który reagent MO $ \ psi_i $ koreluje z produktem MO $ \ phi_j $.

Z etykiet symetrii to mapowanie jest całkiem oczywiste, ponieważ MO $ \ mathrm {A_g} $ reagenta musi stać się MO $ \ mathrm {A_g} $ produktu i tak dalej.

W tym przykładzie ma również sens fizyczny, że w miarę postępu reakcji reagent MO $ \ psi_2 $ stanie się po prostu produktem MO $ \ phi_3 $ (na zdjęciu powyżej). W przypadku innych diagramów korelacji istnieje pewna subtelność, ale jest to kwestia, do której wrócimy później.

Diagramy korelacji stanów

Orbitalne diagramy korelacji są w porządku i eleganckie , ale można je postawić na znacznie bardziej solidnych podstawach, konstruując odpowiednie diagramy korelacji stanu . Do tej pory celowo unikałem używania słowa „stan”. Tutaj „stan” odnosi się do elektronicznego stanu systemu jako całości. ⁴ Najprostszym wyrażeniem dla stanu elektronicznego jest wyznacznik Slatera, a my po prostu skróć to do zwykłej formy, którą robią chemicy organiczni. Na przykład w stanie podstawowym reagentów możemy napisać

$$ \ Psi_1 = \ psi_1 ^ 2 \ psi_2 ^ 2 $$

gdzie antysymetria jest niejawna. Użycie kapitału $ \ Psi $ zamiast małych $ \ psi $ podkreśla, że ​​jest to całkowity stan elektroniczny systemu. Indeks dolny 1 wskazuje, że jest to stan podstawowy.

Stany elektronowe reagentów są dobrze opisane przez pojedyncze wyznaczniki Slatera. Dla systemu z 4 MO i 4 elektronami jest w sumie 8 $! / 4! 4! = 70 $ stanów, więc teoretycznie musimy spojrzeć na $ \ Psi_1 $ do $ \ Psi_ {70} $. Jednak wystarczy wziąć pod uwagę pierwsze trzy stany singletowe (stany trypletowe można zignorować ⁵ ). Są to

$$ \ Psi_1 = \ psi_1 ^ 2 \ psi_2 ^ 2 \ qquad \ Psi_2 = \ psi_1 ^ 2 \ psi_2 \ psi_3 \ qquad \ Psi_3 = \ psi_1 ^ 2 \ psi_3 ^ 2 $$

które przekształcają się odpowiednio jako $ \ mathrm {A_g} $, $ \ mathrm {B_ {1g}} $ i $ \ mathrm {A_g} $. ⁶ Podobnie rozważ trzy stany produktu

$$ \ Phi_1 = \ phi_1 ^ 2 \ phi_2 ^ 2 \ qquad \ Phi_2 = \ phi_1 ^ 2 \ phi_2 \ phi_3 \ qquad \ Phi_3 = \ phi_1 ^ 2 \ phi_3 ^ 2 $$

które przekształcają się odpowiednio jako $ \ mathrm {A_g} $, $ \ mathrm {B_ {1g}} $ i $ \ mathrm {A_g} $.

Diagram korelacji stanów przedstawia energie tych stanów $ E_i $, ponieważ zmieniają się one wraz ze współrzędną reakcji $ x $, więc ponownie pojawia się pytanie: który stan reagenta $ \ Psi_i $ koreluje ze stanem produktu $ \ Phi_j $.

Najpierw załóżmy, że pojedynczy wyznacznik Slatera jest wystarczający do opisania stanu elektronicznego w całej współrzędnej reakcji. W takim przypadku przypisanie jest bardzo proste. Ponieważ $ \ psi_1 $ i $ \ psi_2 $ w reagentach płynnie zmieniają się w $ \ phi_1 $ i $ \ phi_3 $, oznacza to, że stan reagenta $ \ Psi_1 = \ psi_1 ^ 2 \ psi_2 ^ 2 $ musi płynnie stać się stanem produktu $ \ Phi_3 = \ phi_1 ^ 2 \ phi_3 ^ 2 $ wraz ze wzrostem współrzędnej reakcji. Podobna uwaga dotycząca innych stanów prowadzi do poniższego diagramu.

Zatrzymajmy się na chwilę i zastanówmy się, co oznacza ten diagram. Oznacza to, że ten molekularny hamiltonian ma rozważane trzy przybliżone rozwiązania; oznaczamy te rozwiązania jako $ S_1 $, $ S_2 $ i $ S_3 $. Pierwsze przybliżone rozwiązanie, $ S_1 $, można opisać jako wyznacznik Slatera:

$$ S_1 (x) = f (x) ^ 2g (x) ^ 2 $$

gdzie $ f $ i $ g $ to MO, które zmieniają się o $ x $. W punkcie $ x = 0 $ mamy $ f = \ psi_1 $, $ g = \ psi_2 $, a zatem $ S_1 = \ psi_1 ^ 2 \ psi_2 ^ 2 = \ Psi_1 $. Gdy $ x $ rośnie, $ \ psi_1 $ nieustannie zniekształca się w kierunku $ \ phi_1 $, ostatecznie zmieniając się w $ \ phi_1 $, gdy $ x = 1 $, i podobnie $ \ psi_2 $ nieustannie zniekształca się w kierunku $ \ phi_3 $. Dlatego stan $ S_1 $ stale odkształca się od $ \ Psi_1 $ do $ \ Phi_3 $. Podobne stwierdzenia można składać z $ S_2 $ i $ S_3 $.

Teraz wprowadzamy kluczowe założenie, że reakcja musi przebiegać adiabatycznie . Można to bardzo dokładnie sformalizować w mechanice kwantowej, ale zasadniczo oznacza to, że stan układu nie może przeskoczyć z jednej krzywej $ S_i $ do innej krzywej $ S_ {j \ neq i} $. Nie jestem do końca pewien co do uzasadnienia tego, ale Patterson napisał o tym w artykule: ⁷

AW-H dozwolona ścieżka reakcji oszczędza R (reagent ) i geometrie węzłowe P (produkt), co z kolei gwarantuje ciągłe wiązanie kowalencyjne wzdłuż adiabatycznej ścieżki reakcji, która prowadzi reagenty przez stan przejściowy i dalej w produkty. Zakazany szlak AW-H może albo utrzymać ciągłe wiązanie (energia interakcji między R i P) wzdłuż ścieżki adiabatycznej i wytwarzać produkty w wzbudzonych stanach elektronicznych, albo zakłócać geometrię węzłów reagentów lub wiązanie, aby osiągnąć diabatycznie (lub nieadiabatycznie) ścieżkę o niższej energii do produktów. [...] Ciągłe wiązanie jest energetycznie bardziej korzystne niż interakcje niepowiązane lub niepowiązane.

Dlatego jeśli uruchomimy system w stanie $ \ Psi_1 $ i pozwolić reakcji na przebiegnięcie, musi albo skończyć się w stanie wzbudzenia produktu $ \ Phi_3 $ (o ile mówi nam to traktowanie); jeśli kończy się w stanie podstawowym produktu $ \ Phi_1 $, to musi nastąpić zakłócenie ciągłego wiązania. Obie te możliwości są energetycznie kosztowne, dlatego reakcja jest zabroniona.

Interakcja konfiguracji

To dało nam prawidłowy wynik, ale nie z właściwego powodu. Problem polega na tym, że zakłada się, że nie ma interakcji między $ S_1 $ a innymi stanami $ S_n $. Mówiąc matematycznie, oznacza to, że w bazie $ \ {S_1, S_2, S_3 \} $ zakłada się, że hamiltonian jest ukośny, ⁸ taki, że

$$ \ langle S_i | \ hat {H} | S_j \ rangle = \ delta_ {ij} \ langle S_i | \ hat {H} | S_i \ rangle = \ delta_ {ij} E_i $$

Pytanie brzmi, czy to prawda? Okazuje się, że ponieważ hamiltonian przekształca się jako całkowicie symetryczna reprezentacja nieredukowalna (TSIR), elementy macierzy $ H_ {ij} = \ langle S_i | \ hat {H} | S_j \ rangle $ generalnie znika tylko wtedy, gdy $ S_i $ i $ S_j $ mają różną symetrię. Dlatego, jeśli dwa stany $ S_i $ i $ S_j $ mają taką samą symetrię, często będzie istniał element poza przekątną $ H_ {ij} $. Tak jest w przypadku $ S_1 $ i $ S_3 $ w naszym przykładzie powyżej.

Gdy $ x $ rośnie, energie $ S_1 $ i $ S_3 $ zbliżają się do siebie, a te dwa stany mieszają się w wzajemnie. Nowe stany elektroniczne są zatem liniowymi kombinacjami naszych oryginalnych rozwiązań, $ S_1 $ i $ S_3 $. Ponieważ $ S_1 $ i $ S_3 $ są wyznacznikami Slatera, nowe stany elektroniczne są liniowymi kombinacjami wyznaczników Slatera. Ten proces mieszania różnych stanów elektronowych w funkcję falową jest powszechnie znany jako interakcja konfiguracji (CI).

Tyle w przypadku stanów; nie jesteśmy nimi zainteresowani. Energie są cenniejsze. Okazuje się, że obecność tego elementu po przekątnej prowadzi do zasady nieprzekraczania : ⁹ dwie krzywe odpowiadające stanom o tej samej symetrii nie mogą się przecinać. Zamiast tego są odpychane i mówi się, że uniknięto przejścia. Odpychanie jest najbardziej wyraźne, gdy energie są blisko siebie, tj. W pobliżu środka diagramu. Aby to odzwierciedlić, należy zmodyfikować diagram korelacji stanu. Współczynniki $ a $ i $ b $ w kombinacjach liniowych muszą spełniać kryterium $ | a | ^ 2 + | b | ^ 2 = 1 $.

W tych ramach możemy sprecyzować naszą argumentację, dlaczego reakcja jest zabroniona. W rzeczywistości przejście od $ \ Psi_1 $ (stan podstawowy reagenta) do $ \ Phi_1 $ (stan podstawowy produktu) jest adiabatyczne; jednak jest w nim niezwykle duża elektroniczna energia aktywacji, rzędu elektronowej energii wzbudzenia, której nie można zapewnić środkami termicznymi.

Prawdziwe reakcje pericykliczne

Możesz zauważyć, że wykres korelacji orbitalnej, który narysowaliśmy powyżej, jest w rzeczywistości podobny do tego dla dezrotacyjnego otwarcia pierścienia cyklobutenu. Zasady są dokładnie takie same, a diagram korelacji stanu można skonstruować dokładnie analogicznie (i faktycznie diagram korelacji stanu dla tego procesu znajduje się na rys. 2 pytania) i oczywiście stwierdzamy, że ta reakcja jest termiczna zakazana. Ale, jak wspomniałem wcześniej, jest pewna subtelność. Oto diagram korelacji orbitalnej:

W przeciwieństwie do naszego pierwszego przykładu, nie ma oczywistej zależności jeden do jednego między formą mikroorganizmów reagentów i postaci mikroorganizmów produktu. Na przykład nie jest oczywiste, dlaczego $ \ pi $ ma przekształcić się w $ \ phi_3 $, a nie $ \ phi_1 $. Okazuje się, że zarówno $ \ phi_1 $, jak i $ \ phi_3 $ są w rzeczywistości liniowymi kombinacjami tego, czym $ \ pi $ i $ \ sigma $ stały się w nowej geometrii.

W reagencie, cyklobutenie, $ \ pi $ i $ \ sigma $ MO nie mogą mieszać się przez symetrię: istnieje dodatkowa płaszczyzna lustrzana (płaszczyzna, w której leży cząsteczka), a $ \ pi $ jest antysymetryczne, a $ \ sigma $ symetryczne względem tej lustrzanej płaszczyzny. Jednak gdy reakcja zachodzi, symetria układu zmniejsza się i te orbitale mogą mieszać się i tworzyć kombinacje liniowe.

W naszym wcześniejszym przykładzie $ \ ce {H2 + D2 -> HD + HD} $, reagent MO $ \ psi_2 $ fizycznie staje się produktem MO $ \ phi_3 $, co było dość oczywiste na podstawie wzorca węzłowego. Jednak w tej sytuacji, w której występuje mieszanie orbitalne, nie można powiedzieć, że $ \ pi $ orbital fizycznie staje się $ \ phi_3 $ w miarę postępu reakcji. Kwestia ta została podkreślona przez Pattersona ⁷ i została również opisana przez Woodwarda i Hoffmanna ¹⁰ w przeglądzie ich zasad (od strony 797).

A więc , korespondencja powinna być określona za pomocą symetrii i zasady nieprzekraczania (która dotyczy również MO), bez uciekania się do formy MO.

Innym przykładem jest reakcja Dielsa-Aldera. Jeśli spojrzysz na $ \ pi $ MO etylenu (drugi najniższy reagent MO), zobaczysz, że staje się on $ \ pi $ MO produktu cykloheksenu. Nie ma fizycznego sensu twierdzenie, że MO w jakiś sposób migrował przez kilka atomów węgla w trakcie reakcji. Zamiast tego dokładniejsze jest stwierdzenie, że trzy symetryczne MO produktu są liniowymi kombinacjami tego, czym trzy symetryczne MO reagentów stają się w trakcie reakcji.

Uwagi i odniesienia