Interakcja konfiguracji jest jedynym pewnym sposobem uzyskania obliczeń, które zbiegają się w kierunku dokładnego rozwiązania wielociałowego równania Schrödingera (w przybliżeniach użytych w ramach metody). W takich obliczeniach funkcja falowa jest rozszerzana we wszystkich możliwych konfiguracjach elektronów i dlatego często zajmuje zbyt dużo czasu, aby była praktyczna. W przypadku pełnego CI odzyskiwana jest cała korelacja dynamiczna.
W okrojonym CI odzyskiwana jest część korelacji dynamicznej. Na przykład rozszerzenie funkcji falowej jest ograniczone tylko do pojedynczych i podwójnych wzbudzeń (CISD).
W obliczeniach CASSCF wybierany jest podzbiór wszystkich orbitali, a funkcja falowa jest rozszerzana we wszystkich możliwych konfiguracjach elektronów w ramach tego podzbioru orbitali. Jednak tutaj mówi się, że żadna dynamiczna korelacja nie została odzyskana. Mówi się o tym tak często, że podejrzewam, że jest to powszechna wiedza dla chemików obliczeniowych, ale mogę podać referencje, jeśli ktoś ich chce.
Rozumiem, że metoda CI odzyskuje dynamiczną korelację, umożliwiając przemieszczanie elektronów do wirtualne orbitale (a zatem „reagują” na chwilowe kulombowskie odpychanie od innych elektronów). Dopuszczając większą liczbę wzbudzeń, odzyskiwana jest większa część dynamicznej korelacji (CISDT> CISD).
Dlaczego więc w metodzie CASSCF nie odzyskano żadnej dynamicznej korelacji? Wyobraź sobie, że wybrano dobry zestaw orbitali dla przestrzeni aktywnej, tak że żadne ważne konfiguracje nie pozostają poza rozszerzeniem funkcji falowej, z pewnością opisano korelację dynamiczną? A co jeśli rozszerzymy to na uogólnioną formułę przestrzeni czynnej (GAS). Opracowując GAS, pierwotni autorzy dążyli do usunięcia „martwego drewna” funkcji stanu konfiguracji; to znaczy wykluczyć CSF o współczynnikach bliskich zeru. Tak więc teraz można wykorzystać większą przestrzeń aktywną, a tym samym można zastosować większą liczbę wzbudzeń. Dlaczego nie odzyskuje się bardziej dynamicznej korelacji?
Jeśli rzeczywiście CASSCF odzyskuje brak korelacji dynamicznej, obliczenie CASSCF powinno dać taką samą energię jak obliczenia HF. Czy tak jest?