Pytanie:
Czy model przestrzeni fazowej Springborga 6D jest używany w nowoczesnym modelowaniu orbitali molekularnych?
Terry Bollinger
2012-05-14 08:44:19 UTC
view on stackexchange narkive permalink

W serii artykułów z wczesnych lat osiemdziesiątych Michael Springborg zbadał interpretację funkcji przestrzeni fazowej Wignera jako gęstości elektronów w sześciowymiarowym układzie dolnym (q , p) $ przestrzeń fazowa. Zastosował go z pewnym powodzeniem do kilku prostych związków.

Czy model fazowy Springborga 6D jest używany w nowoczesnym modelowaniu orbitali molekularnych? Jeśli nie, to czy są jakieś szczególne słabości, które sprawiają, że nie nadaje się do obecnych podejść obliczeniowych?


ADDENDUM 2012-05-14:

W świecie zdominowanym przez przestrzenie Hilberta orbitale chemii są interesujące, ponieważ są jednym z niewielu miejsc w fizyce, w których trójwymiarowy obraz przestrzenny podstawowej sytuacji kwantowej jest konsekwentnie zachowywany. (Przypominam sobie, że Schrodinger lubił takie podejścia niskowymiarowe, ponieważ kładli nacisk na fale, które można wizualizować.)

Niestety, problem polega oczywiście na tym, że potrzebujesz zarówno pozycji $ q $, jak i pędu $ p $ aby uzyskać dokładny obraz ogólnego stanu elektronów. Korzystanie z reprezentacji 3D $ q $ obejmującej tylko przestrzeń zmusza analizę cząsteczek do przerzucania się tam i z powrotem przy raczej arbitralnych progach między zlokalizowanymi (przestrzeń pozycji $ q $) a zdelokalizowanymi (przestrzeń pędu $ p $) widokami elektronów w kryształy metali.

To mi przeszkadza, zarówno z punktu widzenia fizyki, jak i integralności obliczeniowej.

Problem polega na tym, że istnieje bardzo głęboka i głęboka symetria fizyki między $ q $ i $ p $ pod względem tego, jak efekty takie jak wykluczenie Pauliego mają zastosowanie do fermionów. Uważam, że ta prosta symetria jest niczym innym, jak zadziwiającą, ponieważ dla mnie nie ma nic intuicyjnego w idei, że obrót połowy jednostki skutkowałby tak niezwykle podobnymi zachowaniami w tych zupełnie różnych przestrzeniach. Na pewnym poziomie wydaje się, że jest to jeden z tych przypadków „po prostu tak to działa”. Wydaje się więc całkiem rozsądne, że dokładne modelowanie orbitali o wielu różnych rozmiarach prawdopodobnie wymaga dokładnego uchwycenia tej symetrii.

Jeśli to prawda, ta starsza praca Springborga (tak przy okazji, nadal kieruje grupą badawczą) wydaje mi się możliwą okazją do oswojenia niektórych modeli, dzięki czemu są gładsze i bardziej rozsądne w znacznie szerszym zakresie rozmiarów molekularnych. Dzieje się tak dlatego, że funkcje gęstości elektronów 6D Springborga - jeśli działają dobrze w szerszych kontekstach - mogą pomóc wyeliminować potrzebę nagłych przełączeń między widokami „głównie pozycji” lub widokami 3D $ q $ (klasyczne „chmury elektronów”, cokolwiek to naprawdę znaczy) i Widoki „głównie momentum” lub widoki 3D $ p $.

Dobrym miejscem do sprawdzenia, czy rozkłady elektronów w 6D $ (q, p) $ mogą zapewnić wyższą stabilność obliczeniową, byłoby modelowanie zakresu długości przez długi -łańcuchowy polimer węglowy, taki jak poliacetylen. (Zawsze wybieram poliacetylen ze względu na jego prostotę, ale są inne dobre wybory). Wydaje się, że Springborg nie zbadał tej dziedziny, ponieważ najlepiej mogę powiedzieć, że jego artykuły dotyczyły głównie prostszych wiązań. (Myślę; nie mam ich). niestabilności przybliżonych teorii funkcjonałów gęstości mogą (ale nie muszą) być związane z przejściem $ (q, p) $ niestabilności. To nie jest kwestia, którą mogę lub powinienem spróbować odpowiedzieć, ponieważ są ludzie, którzy znają te rzędy wielkości domeny lepiej niż ja kiedykolwiek będę wiedział.


ADDENDUM 2012-05-16

Wspomniałem o "możliwości algorytmicznej" i zastanawiałem się, co mam na myśli przez to, skoro @AcidFlask przypomina, że ​​zestawy bazowe $ q $ i $ p $ są w pełni zamienne pod względem reprezentowania dowolnej stacjonarnej funkcji falowej.

Problem polega (jak sądzę) na narastaniu niepewności. Wyobraź sobie, jak wykonuję obliczenia w reprezentacji $ q $. W przypadku wysoce zlokalizowanego elektronu powinieneś otrzymać całkiem solidną odpowiedź, ale w przypadku czegoś takiego jak zdelokalizowany elektron w przewodzącym polimerze, prawdopodobny byłby wyższy poziom błędu (nie jest to konieczne).

Następnie Fourier przekształca wynik na $ p $ i wykonaj następną iterację tego, co próbujesz obliczyć. Tam natura błędów powinna się zmienić, ale w przypadku zdelokalizowanego elektronu, prawdopodobnie zadziała to trochę dokładniej.

Odwracasz to i powtarzasz, aby uzyskać zbieżność do rozwiązania który wygląda dość stabilnie w obu przestrzeniach. Twierdzę, że jest to „algorytmiczna okazja” argumentu 6D: to znaczy, że włączając oba poglądy, można dojść do ogólnego rozwiązania, które mniej odbiega od rzeczywistości, gdy zastosuje się je do szeroki zakres rozmiarów orbitali molekularnych.

Czy są jakieś problemy z tą analizą? O tak. Musiałbyś być szalony, aby wykonać pełne transformacje Fouriera dwa razy na pełną iterację swojej zbieżności, a nawet wtedy diabeł będzie w szczegółach, czy to w ogóle działa .

Ale operatywnym słowem było „okazja”, to znaczy taka analiza wskazuje, że może być daleko od użycia perspektywy podwójnej do stworzenia bardziej stabilnych metod aproksymacji. Aby algorytm naprawdę działał, musiałby „żyć” znacznie bliżej ciągłej reprezentacji 6D z ograniczeniami niż transformacja per-iteracyjna w przód iw tył. Czy można to zrobić? Nie wiem; jak powiedziałem, ludzie tacy jak AcidFlux znają ten obszar o rzędy wielkości lepiej niż ja kiedykolwiek.

I wreszcie, dla wszystkich czytelników niematematycznych (AcidFlux, shoo, odejdź teraz!), którzy mogli się tu znaleźć , sekcja poniżej przedstawia prostą, łatwą do wyobrażenia wizualną analogię, wyjaśniającą, dlaczego lokalizacja i pęd odgrywają główną rolę na poziomie cząsteczek.

Wyobraź sobie bardzo elastyczną membranę z wieloma wbudowanymi otworami (ale otwory się nie rozciągają). Oznacz jedną stronę membrany „zwykłą przestrzenią” (w skrócie $ q $, nie pytaj dlaczego), a drugą stronę „przestrzenią pędu” (oznaczoną $ p $, a mówiłem ci, żebyś nie pytał). Następnie włóż balony z wodą ze stałą ilością wody przez każdy otwór, przyklejony do otworów.

Strona $ q $ każdego balonu reprezentuje teraz "rzeczywistą przestrzeń" balonu z wodą. Jeśli ściśniesz tę część bardzo mocno, skurczy się ona prawie do punktu, więc wygląda bardziej jak cząstka niż balon. Myślisz, że „przechwyciłeś” ten balon na małej przestrzeni, ale uważaj! Po drugiej stronie membrany, po stronie $ p $, balon stał się stosunkowo duży! Zatem punktowe „przechwycenie” balonu po stronie $ q $ było bardziej złudzeniem niż rzeczywistością, ponieważ w szerszym ujęciu obejmującym obie strony, tak naprawdę wszystko, co zrobiłeś, to przesunięcie dużej części balonu ze świata $ q $ w ukrytą stronę $ p $.

Zauważ też, że tak naprawdę nie musisz widzieć obu stron naraz, ponieważ każda strona balonu w pełni określa rozmiar druga strona. Na podstawie ilości wody po jednej stronie możesz zawsze obliczyć dokładnie, ile wody znajduje się w balonie po drugiej, ukrytej stronie. I jest odwrotnie! To znaczy, jeśli wiesz, jak duży jest każdy balon po stronie $ p $, automatycznie wiesz również, ile balonu znajduje się po stronie $ q $.

Ten rodzaj równoważności między dwoma widokami, które na pierwszy rzut oka może wydawać się zupełnie inny, jest przykładem „zestawu bazowego”. Zestaw podstawowy zawiera wystarczającą liczbę „elementów” w swoim zestawie narzędzi, aby umożliwić Ci przedstawienie czegoś całkowicie , w tym sensie, że masz wszystkie informacje, które kiedykolwiek będziesz potrzebować wiedzieć o systemie.

Niestety, kompletność nie zawsze oznacza wygodę. Na przykład, jeśli spróbujesz ułożyć balony tak, jak pojawiają się po stronie $ q $, szybko zauważysz, że ukryta strona $ p $ balonów może bardzo to utrudnić. Balony po prostu nie będą się pakować tak łatwo, jak sugerują to ich formy po stronie $ q $. Problem polega oczywiście na tym, że te ogromne boki balonów $ p $ oddziałują w zupełnie inny sposób po stronie membrany $ p $ lub „przestrzeni pędu”.

Nie chodzi o brak jakichkolwiek informacji! W końcu, ponieważ strona $ q $ zapewnia kompletną podstawę do opisu balonów, wiesz , że jeśli balon jest mały, to musi być koniecznie duży w $ p $. Sztuczka polega więc na tym, aby nie musieć przeliczać rozmiaru balonów po drugiej stronie za każdym razem, gdy próbujesz coś z nimi zrobić po stronie $ q $. W najlepszym przypadku jest to nieefektywne i może łatwo przekształcić się w znaczące źródło błędów.

Tak więc obliczenia są nieco prostsze i na pewno dużo mniej, jeśli zachowasz jednoczesny obraz obu boki membrany i zmieniaj je tylko wtedy, gdy trzeba np po ściśnięciu niektórych balonów z jednej (lub obu) stron $ q $ i $ p $. Jest to z natury zbędne, ponieważ potrzebujesz tylko jednej strony, aby odtworzyć drugą.

Jeśli jednak kiedykolwiek projektowałeś poważny algorytm, wiesz że „buforowanie”, w większości trwałych wyników, może być świetnym sposobem na skrócenie czasu obliczeń, czasami bardzo. Bardziej subtelnie, może również pomóc ustabilizować problem, jeśli okaże się, że masz uzupełniające się tryby błędów w różnych „widokach” (zestawach bazowych) wyniku końcowego.

Więc połącz to wszystko razem i to właśnie próbuję zasugerować, może być również prawdziwe dla fizyki elektronów, które podobnie lubią błąkać się (jak w Teorii Slosha Plancka "i tak oczywiście Właśnie to wymyśliłem!) I spędzam część swojego punktu czasu w jednej przestrzeni (zwanej $ q $ lub przestrzenią pozycyjną; zwykła, rzeczywista przestrzeń) lub alternatywnie w innej, bardziej abstrakcyjnej przestrzeni (zwanej $ p $ lub momentum Co ciekawe, podobnie jak w przypadku balonów, wpadają one na siebie i popychają się prawie w taki sam sposób w obu tych dwóch przestrzeniach. Cząstki, które to robią, nazywane są fermionami.

Dlaczego więc fermiony tak chronią darń w obu tych zupełnie różnych przestrzeniach? Naprawdę nie sądzę, żeby ktokolwiek wiedział, przynajmniej nie z taką głębią, która jest tak satysfakcjonująca, jak wtedy, gdy chemia zaczęła się łączyć i mieć głęboki sens. To tylko jedna z tych małych tajemnic tego, jak działa wszechświat, jedna (a właściwie jest ich kilka), która wciąż tam siedzi, pokazując nam nos i mówiąc „ha ha, rozumiem!”

I to jest super! W końcu czym jest wszechświat bez kilku wciąż kręcących się wokół tajemnic?

Jeden odpowiedź:
#1
+17
Jiahao Chen
2012-05-15 10:00:42 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Niestety, problem polega oczywiście na tym, że potrzebujesz zarówno pozycji q, jak i pędu p, aby uzyskać dokładny obraz ogólnego stanu elektronu.

Nie dotyczy to kwantowych mechanika; wystarczy scharakteryzować funkcję falową $ \ left \ langle x | \ psi \ right \ rangle $ w przestrzeni pozycji lub $ \ left \ langle k | \ psi \ right \ rangle $ w przestrzeni pędu. Wybór jest całkowicie kwestią wygody: większość cząsteczek ma najbardziej zwarty opis w przestrzeni pozycji, podczas gdy większość kryształów ma zwarte opisy w przestrzeni pędu. Można udowodnić, że sama pozycja lub sam pęd stanowią kompletną podstawę oddzielnie. W rzeczywistości moment pędu mówi niepewnie, że stan elektronu nie może być całkowicie scharakteryzowany jednocześnie w położeniu i pędzie. (Nawiasem mówiąc, nie ma to nic wspólnego z symetriami fermionowymi i wykluczeniem Pauliego, które samo w sobie jest kolejnym aksjomatem mechaniki kwantowej. p>

Prawdą jest jednak, że gęstość prawdopodobieństwa w przestrzeni fazowej $ (q, p) $ jest potrzebna do pełnego scharakteryzowania systemu klasycznego. Funkcja Wignera została wprowadzona w celu rozwiązania tej kwantowo-klasycznej zgodności i jest uważana za kwantowy analog klasycznego rozkładu prawdopodobieństwa w przestrzeni fazowej. Jednak dobrze wiadomo, że może on przyjmować wartości ujemne i dlatego nie może być interpretowany w zwykły sposób jako rozkład prawdopodobieństwa. Ma to wpływ na wszystkie metody wykorzystujące funkcję Wignera: w artykule Springborga w OP istnieją regiony o ujemnej „gęstości prawdopodobieństwa” w analizowanej cząsteczce wodorku litu.

Wystarczy powiedzieć, jak radzenie sobie z negatywnymi prawdopodobieństwami to niezwykle kontrowersyjny temat.

Powiedziawszy to, funkcja Wignera znalazła zastosowanie w ab initio dynamice molekularnej, gdy do próbkowania dynamicznych trajektorii z powierzchni energii potencjalnej generowanej przez stany elektronowe kwantowe wymagana jest klasyczna gęstość przestrzeni fazowej. Regiony o negatywnym prawdopodobieństwie są zwykle pomijane w takich procedurach, z pozoru bez utraty dokładności (o ile wiem). Nie znam innych powszechnych zastosowań w teorii struktury elektronowej. (Drugi problem poruszony w PO, dotyczący niedokładności w DFT, jest zwykle przypisywany nieprawidłowemu modelowaniu efektów korelacji elektronów, co jest kwestią nieprawidłowego traktowania symetrii fermionów i jego konsekwencji rzutowania w dół do przestrzeni współrzędnych lub pędu.)

Dzięki! Bardzo czytelna i ładnie trafna odpowiedź. I tak, wiem, że albo $ q $, albo $ p $ stanowią kompletny zestaw baz, połączony mostkiem przez transformatę Fouriera. Myślałem o tym, jak szczupli się każdy z nich w pewnych domenach i że cząsteczki obejmują obie skrajności. Ale sugerowanie, że oba są potrzebne, jest po prostu błędne. Hmm. Nie miałem pojęcia, że ​​w grę wchodzą negatywne prawdopodobieństwa; to ciekawa niespodzianka.
@AcidFlux: To, co powiedziałem, było źle sformułowane, ale moim zamiarem było to: Ponieważ wykluczenie Pauliego ma zastosowanie zarówno w $ q $, jak i $ p $, potrzebujesz wszystkich sześciu wymiarów, aby dokładnie modelować, w jaki sposób zestawy fermionów osiągną minimum energetyczne. Naprawdę miałem to na myśli _ tylko_ dla fermionów, właśnie z tego powodu. Zasadniczo postrzegam to jako algorytm topologiczny w przestrzeni 6D, w którym wiele fermionów oddziałuje, aż osiągną dobre minimum. Wynikowe formy będą oczywiście w pełni równoważne, niezależnie od tego, czy są przedstawiane w $ q $, czy $ p $, ale postuluję (dobrze lub źle), że 6D ma interesujący potencjał algorytmiczny.


To pytanie i odpowiedź zostało automatycznie przetłumaczone z języka angielskiego.Oryginalna treść jest dostępna na stackexchange, za co dziękujemy za licencję cc by-sa 3.0, w ramach której jest rozpowszechniana.
Loading...